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キラル配位剤を用いる効率的不斉合成技術の開発

研究課題

研究課題/領域番号 08555221
研究種目

基盤研究(B)

配分区分補助金
応募区分展開研究
研究分野 有機工業化学
研究機関東京工業大学

研究代表者

中井 武  東京工業大学, 工学部, 教授 (90016717)

研究分担者 友岡 克彦  東京工業大学, 工学部, 助教授 (70207629)
研究期間 (年度) 1996 – 1997
研究課題ステータス 完了 (1997年度)
配分額 *注記
6,800千円 (直接経費: 6,800千円)
1997年度: 2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
1996年度: 4,600千円 (直接経費: 4,600千円)
キーワードエナンチオ制御 / 不斉配位剤 / カルボアニオン反応 / カルボアニオン環化反応 / [2,3]-Wittig転位 / [1,2]-Wittig転位 / 不斉合成 / 不斉リチオ化
研究概要

本研究は、不斉源として光学活性配位剤を用いる不斉リチオ化によりエナンチオ選択的にカルボアニオンを発生させ、これにより種々の不斉炭素-炭素結合生成反応を行うことを目的とするものである。まず始めに、本研究の成否の鍵となる不斉配位剤の選択と基質の分子設計について種々検討した。その結果、不斉配位剤として(-)-スパルテインもしくは(S,S)-ビスオキサゾリンを、塩基としてブチルリチウムを組合わせて用いることにより多様な系の不斉リチオ化を高エナンチオ選択的に行えることを見出した。
実際にはアルキルカ-バメートにスパルテイン/S-BuLiを作用させ、生じたα-オキシアルキルリチウムを求電子剤で捕捉することにより、種々の光学活性化合物の合成を行った。特に、Bu_3SnClとの反応により(S)-アルコキシスタナンを光学的に純粋に合成することに成功した。なお、同様な反応を(S,S)-ビスオキサゾリンを用い行うことにより(R)-体を得ることもできる。また、ベンジルメチルエーテルにビスオキサゾリン/t-BuLiを作用させ生じたベンジルリチウムを二酸化炭素で捕捉することによりα-アルコキシフェニル酢酸を最高82%eeの光学純度で得ることに成功した。
さらに本手法に基づくエナンチオ選択的カルボアニオン環化反応[2,3]-Wittig転位および[1,2]-Wittig転位の開発を検討した。
その結果、3-ブテニルエーテル系のカルボアニオン環化については(-)-スパルテインとS-BuLiを組合せ用いることにより完璧なエナンチオ制御を達成できることを見出した。一方、[2,3]-Wittig転位や[1,2]-Wittig転位に関しては、(-)-スパルテインでは低いエナンチオ選択性しか得られなかったが、(s)-バリノール由来の光学活性ビスオキサゾリンとs-もしくはt-BuLiを組合せ用いた場合に最高のエナンチオ選択性が発現することが分かった。
本研究では、既存のカルボアニオン型炭素-炭素結合生成反応に不斉配位剤を加えるのみで光学活性な反応生成物を簡便に得ることができ、また、用いたキラル配位剤は回収、再利用することができることから「効率的なキラルテクノロジー」を開発したことになり、早期に実用化が可能となると考えている。

報告書

(3件)
  • 1997 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1996 実績報告書
  • 研究成果

    (14件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (14件)

  • [文献書誌] 中井 武: "Wittig Rearrangement of α-(Propargyloxy)-alkyllithiums:Periselectivity and Steric Course at the Lithium-bearing Terminus" Synlett. 1045-1049 (1997)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1997 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 中井 武: "Cyclization of Enantio-Enriched α-(Homoallyloxy)Alkyllithiums:Evidence for Retention of Configuration at The Carbanion Center" Tetrahedron Lett.38. 8939-8942 (1997)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1997 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 中井 武: "Asymmetric[2,3]-Wittig rearrangement as a general tool for asymmetric synthesis" Pure and Appl.Chem.69. 595-600 (1997)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1997 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 中井 武: "A Highly Stereocontrolled Conversion of O-Glycosides to C-Glycosides" J.Am.Chem.Soc. 118. 3317-3319 (1996)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1997 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 中井 武: "[1,2]-Wittig rearrangement:Stereochemical features and syntheticutilities" J.Synth.Org.Chem.Jpn.54. 1000-1008 (1996)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1997 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Katsuhiko Tomooka, Nobuyuki Komine, Takeshi Nakai: "Wittig Rearrangement of alpha- (Propargyloxy) -alkyllithiums : Periselectivity and Steric Course at the Lithium-bearing Terminus" Synlett. 1997. 1045-1046 (1997)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1997 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Katsuhiko Tomooka, Nobuyuki Komine, Takeshi Nakai: "Cyclization of Enantio-Enriched alpha- (Homoallyloxy) Alkyllithiums : Evidence for Retention of Configuration at The Carbanion Center" Tetrahedron Lett.38. 8939-8942 (1997)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1997 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Katsuhiko Tomooka, Hiroshi Yamamoto, Takeshi Nakai: "A Highly Stereocontrolled Conversion of O-Glycosides to C-Glycosides" J.Am.Chem.Soc.118. 3317-3319 (1996)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1997 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Katsuhiko Tomooka, Takeshi Nakai: "[1,2] -Wittig rearrangement : Stereochemical features and synthetic utilities" J.Synth.Org.Chem.Jpn.54. 1000-1008 (1996)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1997 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 中井 武 他2名: "Witting Rearrangement of α-(Propargyloxy)-alkyllithiums : Periselectivity and Steric Course at the Lithium-bearing Terminus" Synlett. 1045-1049 (1997)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] 中井 武 他2名: "Cyclization of Enantio-Enriched α-(Homoallyloxy)Alkyllithiums : Evidence for Retention of Configuration at The Carbanion Center" Tetrahedron Lett.38. 8939-8942 (1997)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] 中井 武: "A Highly Stereocontrolled Conversion of O-Glycosides to C-Glycosides" J.Am.Chem.Soc.118. 3317-3319 (1996)

    • 関連する報告書
      1996 実績報告書
  • [文献書誌] 中井 武: "[1,2]-Wittig rearrangement: Stereocheical features and synthetic utilities" J.Synth.Org.Chem.Jpn.54. 1000-1008 (1996)

    • 関連する報告書
      1996 実績報告書
  • [文献書誌] 中井 武: "Asymmetric [2,3]-Wittig rearrangement as a general tool for asymmetric synthesis" Pure and Appl.Chem.(in press).

    • 関連する報告書
      1996 実績報告書

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公開日: 1996-04-01   更新日: 2016-04-21  

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