| 研究概要 |
近年我々はニッケル触媒を用いるアリルアルコール誘導体と有機ホウ素ate錯体(borate)(1)([(MeO)_3B-R]Li;R=aryl,alkenyl基)とのallyl-sp^2カップリング反応を見いだした。この反応系は,従来のアリルカップリング反応と比べて,より反応性に富み,第二級のアリル化合物でさえも容易に反応する。本研究では,この反応を活用した生理活性化合物の合成,及びsp^2-sp^2カップリング反応への拡張を行った。
初めにbrefeldin Aの合成を行なった。アリル化合物として,4-cyclopentene-1,3-diol mono acetate(2)を用い,これに2-furylborateを反応させた。反応は位置選択的・立体特異的に進行し,かぎ中間体を収率よく与えた。従来,mono acetate 2との反応は位置選択的が低く,五員環生理活性化合物に合成には不向きとされてきたが,本研究により活用の場を見いだせたことになる。また,かぎ中間体からbrefeldin Aに至る途中,2-furyl基の効率的な酸化条件を見いだし,patulolide Aやpyrenophorinの合成に応用できた。
これらの研究を通して,高反応性の[(MeO)_3B-R]Li(1)でさえも不満足の結果に終わる場合があった。そこで,さらに高反応性を示す有機ホウ素ate錯体の設計にとりかかった。結果として,R-B(OH)_2と2,3-butanediolから得られる有機ホウ素化合物[3:[R-B(-OCH(Me)-CH(Me)O-)]にMeLiあるいはn-BuLiを反応させて調製した有機ホウ素ate錯体(4)を見いだした。
そして,この錯体(4)を用いると,従来うまくいかなかったアリールメシラートや立体障害のきわめて大きいalkenyl bromideとのsp^2-sp^2カップリング反応が可能となった。
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