| 研究概要 |
われわれが開発した,アクリロイルシランとケトンエノレートとの反応を用いる[3+2]アニュレーションの反応機構に関して研究を行い,以下のような知見が得られた.
1.アクリロイルシランのβ置換基の違いに依存して,生成物あるいは生成物分布が大きく変化する結果は,β置換基のαカルバニオン安定化能に依存する二つの競合する経路により説明することができる.
フェニルチオ基のようにアニオン安定化能が大きい場合,1,2-付加体のBrook転位により生成するカルバニオンが速やかにアリル非局在化し,引き続く分子内アルドール反応によりシクロペンテノールを与える.アクリロイルシランのgeometryは非局在化の段階で失われるので,生成物の立体化学は原料のE/Z比に依存しない.
3.トリメチルシリル基のαカルバニオン安定化能はフェニルチオ基と比較してかなり小さいことがわかった.したがって,β-トリメチルシリル体の場合,Brook転位により生成するカルバニオンはアリル非局在化の前にカルボニル基により捕捉され,ビニルシクロプロパンを生成し,そのオキシアニオン加速ビニルシクロプロパン-シクロペンテン転位により立体選択的にシクロペンテノールを与える.
4.3.のビニルシクロプロパン転位の立体選択性は,五配位型ケイ素を含むキレーションを含む平衡の存在,そしてキレーションによる転位の加速により説明が可能なことを,ビニルシクロプロパノレートを別ルートで合成する事により明らかにした.
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