| 研究概要 |
遷移金属触媒を用いた炭素-ハロゲン結合のアルキンへの付加反応は,炭素-炭素結合と炭素-ハロゲン結合を一挙に構築することができるため,有機合成において非常に有用な反応である。これまでパラジウム触媒による炭素-炭素結合生成反応の開発を行ってきた。その研究過程で,シリル置換クロロアルキンの末端アルキンへの付加反応を見いだした。本反応は位置および立体選択的に進行し、対応する塩化アルケニルを収率良く得ることができる。パラジウム/ホスフィン触媒存在下、フェニルアセチレンと4倍モル量のクロロエチニルトリエチルシランの混合物をデカリン溶媒中130℃で6時間加熱した。常法通りの後処理と精製を行うと、対応する付加体が収率よく得られた。本クロロアルキニル化反応は,以下のような機構で進行すると考えている。活性種である塩化パラジウムの塩素-パラジウム結合に末端アルキンが挿入し,対応する塩化アルケニルパラジウム種が生じる。この中間体に対してシリル置換クロロアルキンの挿入,続くβ-クロロ脱離が起こり,生成物を与える。本反応はクロロアルキンの添加量が非常に重要である。クロロアルキンの量を増やすと,収率も向上することが分かった。反応終了後,原料の末端アルキンは消費され,末端アルキンのトリマーの生成が確認できる。このことは,クロロアルキンの挿入反応が末端アルキンの挿入と競合するためであると考えている。また、生成物の塩化アルケニルは、鈴木・宮浦カップリングや薗頭反応によって更なる変換が可能である。
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