2価チタン錯体を用いる実践的合成プロセスの開発

• 研究課題/領域番号: 09231215
• 研究種目: 重点領域研究
• 配分区分: 補助金
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 佐藤 史衛 東京工業大学, 生命理工学部, 教授 (50016606)
• 研究期間 (年度): 1997
• 研究課題ステータス: 完了 (1997年度)
• 配分額: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円); 1997年度: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円)
• キーワード: 2価チタン / 環化反応 / アレン / 不飽和エステル / サビネン / ヘテロ環化合物 / 求核アシル置換 / 不斉合成

研究概要

Ti(O^iPr)_4と2当量の^iPrMgXの反応で得られる2価チタン錯体を用いる以下の合成反応の開発を行った。
1)ビス不飽和化合物の環化反応
アレンインの環化反応により5員環環状アリル化合物を収率良く合成できた。また光学活性アレンを用いることにより不斉合成への展開が可能であることを明らかにした。不飽和エステルの環化反応により従来例のないタンデム環化が進行することを明らかにし、この反応を利用し、天然物サビネンの不斉合成を達成した。
2)ヘテロ環化合物の新規合成法の開発
2価チタン錯体を用いる分子内求核アシル置換反応により新しいヘテロ環合成手法として確率を図ることができた。特にアミノ酸をN-アリル化あるいはN-プロパルギル化した後、2価チタンを作用させ分子内求核アシル置換反応を行わせ、環状含窒素化合物の実用的な不斉合成法を開発できた。

研究成果

• [文献書誌] S.Okamoto, et al.: "Efficient and Practical Method for Synthesizing N-Heterocyclic Compounds Using Intramolecular Nucleophilic Acyl Substitution Reactions Mediated by Ti (O-i-Pr) _4/2i-PrMgX Reagent. Synthesis of Qumolones, Pyrroles, Indles, and Optically Active N-Heterocycles Including Allopummotoxin Alkalord 267A" J.Am.Chem.Soc.119,30. 6984-6990 (1997)
• [文献書誌] H.Urabe, et al.: "Intramolecular Cyclization of 2.7- or 2.8-Bis-unsaturated Esters Mediated by (n^2-Propene) Ti (O-i-Pr) _2,Facile Construction of Mono-and Bicyclic Skeletons with Stereoselective Introduction of a Side Chain. A Synthesis of d-Sabinene" J.Am.Chem.Soc.119,42. 10014-10027 (1997)
• [文献書誌] H.Urabe, et al.: "Ti (II) -Mediated Allenyne Cyclization as a New Tool for Generation of Chiral Organotitanium Compounds.Asymmetric Generation of Cyclic Allytitanium Reagents with No Chiral Auxiliary" J.Am.Chem.Soc.119,46. 11295-11305 (1997)
• [文献書誌] Y.Takayama, et al.: "Titanium (II) -Mediated Intramolecular Cyclization Reaction of 2.7- or 2.8-Bis-Unsaturated Carbonates and Acetates. A New and Efficient Method for Synthesis of Cycloalkane Compounds." Angew.Chem., Angew.Chem.Int.Ed.Engl.109,8, 36,8. 890-892, 851-853 (1997)
• [文献書誌] Y.Gao, et al.: "In Situ Generation of Titanium-imine Complexes from Imines and Ti (OiPr) _4/2iPrMgX, and Their Reactions with Alkynes, Nitriles and Imines" SYNLETT. 12. 1353-1354 (1997)
• [文献書誌] S.Hikichi, et al.: "Efficient Synthesis of 7-, 8-and 9-Membered Cyclic Allyltitanium Compounds and Their Stereoselective Addition Reaction with Aldehydes and Imines" Tetrahedron Lett.38,16. 2867-2870 (1997)