| 研究概要 |
1.目的酸化物被覆電極は,不動態皮膜として知られる耐食性皮膜あるいはDSAなどで知られる工業触媒電極などで利用されている。これら酸化物電極の反応性は,酸化物/電解質水溶液界面に生成する酸化物薄膜の表面電子準位のエネルギー位置ならびに密度に関連すると予想されている。しかし,その詳細は不明である。本研究では,表面準位測定を試み,得られた情報をもとに酸化物薄膜を横切るイオン移動ならびに電子移動反応速度と表面準位との関連を調べていく。
2.結果(1)皮膜生成速度と皮膜の物性との関係:アノード酸化物皮膜生成において,被膜の性質がその生成速度に依存して変化することは充分予想される。ここでは,Tiのアノード酸化物皮膜に関してインピーダンスならびにエリプソメトリーを用いて検討した。皮膜生成が速い皮膜の屈折率ならびにn-型半導体としてのドナー密度が減少する。この結果は皮膜生成が速いと皮膜の水和度が増加するためと解釈できる。つまり,皮膜生成は水酸化物の形で始め生成し,その後,高アノード電場のため脱水されるが,皮膜生成が速いと後者の脱水過程が追い付かなくなるためと考えられる。(2)紫外光照射下での皮膜の変質:Ti酸化物は光触媒材料として重要視されている。ここでは,アノード生成させたnmオーダーのTi酸化物薄膜をアノード電場下で紫外光照射した時の皮膜の変質をエリプソメトリーで測定した。皮膜の変質は溶液Phに依存する。溶液Phが2以上では,皮膜の屈折率が減少し,皮膜は厚くなる。つまり,酸化物から水酸化物への変化が見られる。一方,pH1程度の酸性水溶液中では,皮膜の光電気化学溶解が起き,皮膜の薄膜化が起こる。紫外光照射のため,n型半導体である酸化物の空間電荷層内の電位分布が変化すること,ならびに紫外光励起で生成した高エネルギーな正孔が反応に関与したためであると予想される。これらの光照射効果の詳細をさらに検討中である。
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