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4族遷移金属錯体による炭素結合形成を利用する効率的分子変換反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 09238214
研究種目

重点領域研究

配分区分補助金
研究機関金沢大学

研究代表者

千木 昌人  金沢大学, 工学部, 助教授 (90135046)

研究分担者 本田 光典  金沢大学, 工学部, 助手 (60242533)
中島 正  金沢大学, 工学部, 教授 (70019735)
研究期間 (年度) 1997
研究課題ステータス 完了 (1997年度)
配分額 *注記
2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
1997年度: 2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
キーワードヒドロジルコネーション / フェニルセレノ基 / ビニルジルコノセン / トランスメタル化 / 高次有機銅試薬 / ジメチルチタノセン / セレノキシド脱離 / [2,3]シグマトロピー転位
研究概要

周期表の様々な元素の特性を活用した選択的かつ効率的な官能基導入反応の開発研究の一環として、ジルコニウム、銅およびセレンの各元素のもつ潜在的な反応特性を相乗的に生かした反応を組み合わせ、有機合成上有用な官能基を有する化合物へ効率よく変換する方法について検討した。
フェニルセレノ基を有するプロパルギルセレニド(1)あるいはホモプロパルギルセレニド(2)とジルコノセンクロライドハイドライドとのヒドロジルコネーションは、位置および立体選択的に付加反応が進行し、トランス形の末端ビニルジルコノセン誘導体を与えた。引き続き得られたビニルジルコノセン誘導体と高次有機銅試薬とのトランスメタル化によりフェニルセレノ基を有するビニル銅中間体を生成させ、これと各種求電子剤との反応を検討した結果、共役エノン類の場合、効率よく1,4-付加反応が位置選択的に進行し、カルボニル基のβ位でE型のビニル置換基を導入できることを明らかにした。また、エポキシドやアリルハライド、ビニルトリフラートとの反応は、2を原料に用いた場合SN2タイプのカップリング反応が効率よく進行した。さらに、得られた化合物を過酸化水素で酸化し、対応するセレノキシドの[2,3]シグマトロピー転位あるいはシン脱離を起こさせ、それぞれアリルアルコールやジエンなどの有用な官能基に変換できることを明らかにした。
一方、アルデヒドから容易に合成できるフェニルセレノールエステルとジメチルチタノセンとの反応をトルエン中行うと、カルボニル基のメチレン化が進行し、対応するビニルセレニドが中程度の収率で得られた。さらに、これらをm-CPBAで酸化後塩基存在下加熱すると、セレノキシド脱離が位置選択的に進行し、末端アルキンが生成することを明らかにした。この一連の反応において、アルデヒド基が増炭を伴い炭素-炭素三重結合に変換されたことになる。

報告書

(1件)
  • 1997 実績報告書
  • 研究成果

    (4件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (4件)

  • [文献書誌] Guang Ming Li: "Synthesis and Structure of Telluroamides and Selenoamides." Organometaliics. 16. 756-762 (1997)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] Masahito Segi: "Reaction of Selenocarbonyl Compounds with Oxygen-functionalizedb Conjugated Dienes." Phosphorus,Sulfur,and Silicon. (発表予定).

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] Masahito Segi: "Regioselective Carbon-Selenium Bond Forming Reaction of Zirconacycles with Phenylselenenyl Halides." Tetrahedron Letters. (発表予定).

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] Masahito Segi: "Conjugate Addition of Vinylic Organocuprates Generated via Transmetalation of PhSe-Substituted-Vinylzirconates." Chemistry Letters. (発表予定).

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書

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公開日: 1997-04-01   更新日: 2016-04-21  

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