ワッカー反応の不斉化

• 研究課題/領域番号: 09238225
• 研究種目: 重点領域研究
• 配分区分: 補助金
• 研究機関: 名古屋市立大学
• 研究代表者: 魚住 泰広 名古屋市立大学, 薬学部, 教授 (90201954)
• 研究期間 (年度): 1997
• 研究課題ステータス: 完了 (1997年度)
• 配分額: 1,500千円 (直接経費: 1,500千円); 1997年度: 1,500千円 (直接経費: 1,500千円)
• キーワード: 触媒的不斉合成 / 軸不斉ビナフチル / ワッカー型反応 / 光学活性ビスオキサゾリン / boxax配位子

研究概要

光学活性化合物の高効率合成法の確立は有機合成化学上重要な研究課題である.特に,触媒的不斉合成反応は潜在的効率性の高さから最もその開発が望まれている.ワッカー反応は高原子価パラジウムにより触媒される汎用性に富む変換工程として知られているが,その効率よい不斉化の例は全くなかった.本研究ではその不斉化に挑戦し,ワッカー型触媒的有機変換工程全般に適用可能な原理,概念の確立を目指した.
具体的には,軸不斉ビナフチル骨格の2位にオキサゾリル基導入した配位子を設計・合成し,パラジウム等の遷移金属との錯体形成を行い同錯体をワッカー型反応の触媒として利用し良好な結果を得た.さらに徹底した検討を実施し,触媒活性種の立体構造をX線結晶構造解析により明らかとし,またカチオン性Pd-boxax錯体触媒を調製・利用することで,錯体上の電子的性質,立体的環境を最適化し,最終的に高い触媒活性と高立体選択性をあわせ持つ触媒の開発に成功した.

研究成果

• [文献書誌] 林 民生: "Regio-and Enantioselective Allylic Alkylation Catalyzed by Chiral Monophosphine-Palladium Complexes" Chem.Commun.561-562 (1997)
• [文献書誌] 魚住泰広: "Catalytic Asymmetric Wacker-Type Cyclization" J.Am.Chem.Soc.119. 5063-5064 (1997)
• [文献書誌] 魚住泰広: "New Amphiphilic Palladium-Phosphine Complexes Bound to Solid Supports:Preparation and Use for Catalytic Allylic Substitution in Aqueous Media" Tetrahedron Lett.38. 3557-3560 (1997)
• [文献書誌] 林 民生: "Retention of Regiochemistry of Allylic Esters in Palladium-Catalyzed Allylic Alkylation in the Presence of a MOP Ligand" J.Am.Chem.Soc.(in press).
• [文献書誌] 川面 基: "Regiocontrol in Palladium-Catalysed Allylic Alkylation by Addition of Lithium Iodide" Chem.Commun.(in press).
• [文献書誌] 魚住泰広: "Asymmetric Aza-Claisen Rearrangement of Allyl Imidates Catalyzed by Homochiral Palladium (II) Complexes" Tetrahedron Asymmetry. (in press).