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金属イオン配位圏への芳香環の導入と機能発現

研究課題

研究課題/領域番号 09304062
研究種目

基盤研究(A)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 無機化学
研究機関名古屋大学

研究代表者

山内 脩  名古屋大学, 大学院・理学研究科, 教授 (70029643)

研究分担者 高荷 昌子  金沢大学, 薬学部, 講師 (40019667)
廣田 俊  名古屋大学, 大学院・理学研究科, 助手 (90283457)
小谷 明  名古屋大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (60143913)
研究期間 (年度) 1997 – 1999
研究課題ステータス 完了 (1999年度)
配分額 *注記
28,000千円 (直接経費: 28,000千円)
1999年度: 4,600千円 (直接経費: 4,600千円)
1998年度: 4,400千円 (直接経費: 4,400千円)
1997年度: 19,000千円 (直接経費: 19,000千円)
キーワード分子間相互作用 / 金属イオン-芳香環相互作用 / 芳香環スタッキング / フェニールアラニンヒドロキシラーゼ / ガラクト-スオキシダーゼ / ヨウ素 / プラストシアニン / 金属タンパク質間相互作用 / ガラストースオキシダーゼ / 酸化還元反応 / インドール / フェノキシルラジカル / 電子移動反応 / ペプチドが関与する水素結合 / 非共有性相互作用 / 水素結合 / ストップトフロー法 / プテリン補酵素 / リシンペプチド / 共鳴ラマンスペクトル / 甲状腺ホルモン / X線結晶構造解析 / 三元金属錯体 / ラッカーゼ
研究概要

[1]補酵素含有金属酵素の反応過程とメカニズムを明らかにするため、中心金属イオンとの酸化還元反応、ラジカル生成に着目して、次の諸点に焦点を絞って金属イオン近傍の芳香環の挙動とその影響を種々の実験データより総合的に追及した:1)配位圏における芳香環の存在様式と分子間の弱い相互作用、2)金属イオン-芳香環結合様式、3)配位圏における酸化還元反応、ラジカル生成、および機能発現、4)反応メカニズムの解明と化学反応系の構築。
[2]金属イオンによる芳香環認識場を構築し、新しくデザインした芳香環含有配位子と金属イオンとの結合様式、芳香環-芳香環のスタッキング相互作用を明らかにし、金属イオンに配位したフェノール環あるいは金属イオン近傍に存在するプテリン、インドール環、ヨウ素化フェノール基などの特異性構造の特性を通して、金属イオンと芳香環との結合と芳香環の反応性の関連を明らかにした。
[3]金属錯体を金属タンパク質へと拡張して、酸性アミノ酸あるいは芳香族アミノ酸残基側鎖が関与する諸反応を明らかにし、金属イオン周辺での芳香環の挙動と金属タンパク質における芳香環ないし極性基間の相互作用が中心金属イオンに及ぼす影響を解明した。金属イオンを含む生体系における特異的分子間相互作用を、低分子化学系を用いて錯体の配位圏近傍での一般的現象として捉え、金属タンパク質に適用して、新しい機能錯体化学の端緒を開くことができた。
[4]以上のように金属イオンが示す反応場および情報発信源としての性質を活用して、生体関連金属錯体の構造と非共有性相互作用の詳細な研究を行い、錯体化学がそれまでに扱っていなかった配位圏近傍での新しい化学を開拓すると共に、この成果を金属タンパク質の研究へと応用して、相互作用の存在とこれに基づく諸現象を低分子系から金属タンパク質まではじめて普遍的に確立できた。

報告書

(4件)
  • 1999 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1998 実績報告書
  • 1997 実績報告書
  • 研究成果

    (58件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (58件)

  • [文献書誌] Yasuhiro Funahashi: "Structures and Spectral Properties of Iron(II), Cobalt(II), and Copper(II) Complexes Involving 2-(Dimethylamino)-4(3H)-pteridinone"Inorg. Chem.. 36. 3869-3875 (1997)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Feng Zhang: "Weak Interactions in Ternary Copper(II) Complexes with Iodotyrosinates. Biological Significance of the Iodines in Thyroid Hormones"Inorg. Chem.. 36. 5777-5784 (1997)

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  • [文献書誌] Shun Hirota: "Observation of Cu-N_3^- Stretching and N_3^- Asymmetric Stretching Bands for mono-Azide Adduct of Rhus vernicifera Laccase"Biochem. Biophys. Res. Commun.. 234. 435-437 (1998)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun Hirota: "The Co-CHB_<12> Bond in Schiff Base B_<12> Models. Influence of the trans and Equatorial Ligands As Assessed by FT-Raman Spectroscopy"Inorg. Chim. Acta. 275-276. 90-97 (1998)

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  • [文献書誌] Feng Zhang: "Electrostativ Ligand-Ligand Interactions in Ternary Copper(II) Complexes with 3, 5-Diiodo-L-tyrosine and Polar Amino Acids"Inorg. Chim. Acta. 278. 136-142 (1998)

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  • [文献書誌] Shun Hirota: "Plastocyanin-Peptide Interactions. Effects of Lysine Peptides on Protein Structure and Electron-Transfer Character"J. Am. Chem. Soc.. 120・32. 8177-8183 (1998)

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  • [文献書誌] Shun Hirota: "Effects of Charged Peptides on Electron Transfer from [Fe(CN)_6]^4-to Cytochrome c or Plastocyanin"J. Biol. Inorg. Chem.. 3. 563-569 (1998)

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  • [文献書誌] Shun Hirota: "Interactions of Cytochrome c and Cytochrome f with Aspartic Acid Peptides"J. Am. Chem. Soc.. 121・4. 849-855 (1999)

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  • [文献書誌] Yasuhiro Funahashi: "Complex Formation and Redox Reactions in Copper-Pterin Cofactor Systems. Possible Relevance to Phenylalanine Hydroxylase."Bull. Chem. Soc. Jpn.. 72・3. 415-424 (1999)

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  • [文献書誌] Yuichi Shimazaki: "Copper(I) Complexes with a Proximal Aromatic Ring. Novel Copper-Indole Bonding"Angew. Chem. Int. Ed. Engl.. 38・16. 2401-2403 (1999)

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  • [文献書誌] Nayumi Ohata: "Aromatic Carboxylate-controlled Self-organaization of Copper(II)-L-Arginnie Complexes"Inorg. Chim. Acta. 286. 37-45 (1999)

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  • [文献書誌] Shun Hirota: "Interactions of Cytochrome c and Cytochrome f with Aspartic Acid Peptides"J. Am. Chem. Soc.. 121・4. 849-855 (1999)

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  • [文献書誌] Waheeda J. Puspita: "Copper(II)-Dipeptide Complexes Containing an Acidic and a Basic Amino Acid Residue. Side Chain Effects on Structures and Stabilities"J. Inorg. Biochem. 73・4. 203-213 (1999)

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  • [文献書誌] Akira Odani: "Significance of M(PA)H5 Metal-Phytic Acid Complexes as Reactive Substrates in Phytase Reactions"Anticancer Res.. 19. 3806-3807 (1999)

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  • [文献書誌] Hideki Ohtsu: "A Novel Imidazolate-Bridged Copper-Zinc Heterodinuclear Complex as a Cu, Zn-SOD Active Site Model"Chem. Commun.. 2393-2394 (1999)

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  • [文献書誌] Akira Hanaki: "Copper(II)-Tripeptide Complexes in Aqueous Solution. Effects of the C-Terminal Chelate Ring Size on the Coordination Structure of Doubly Deprotonated Complex Species"J. Inorg. Biochem.. 77・3-4. 147-155 (1999)

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  • [文献書誌] Shun Hirota: "Spectroscopic Characterization of Carbon Monoxide Complexes Generated for Copper/Topa Quinone-Containing Amine Oxidases"Biochemistry. 38. 14256-14263 (1999)

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  • [文献書誌] Tomohisa Hirano: "Mechanism of Superoxide Dismutase-Like Activity of Fe(II) and Fe(III) Complex of Tetrakis-N, N, N', N'(2-pyridylmethyl)ethylenediamine"Chem. Pharm. Bull.. 48. 223-230 (2000)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Yasuhiro Funahashi: "Structures and Spectral Properties of Iron(II), Cobalt(II), and Copper(II) Complexes Involving 2-(Dimethylamino)-4(3H)-pteridinone."Inorg. Chem.. 36. 3869-3875 (1997)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Feng Zhang: "Weak Interactions in Ternary Copper(II) Complexes with Iodotyrosinates. Biological Significance of the Iodines in Thyroid Hormones"Inorg. Chem.. 36. 5777-5784 (1997)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun Hirota: "Observation of Cu-NィイD23ィエD2ィイD1-ィエD1 Stretching and N3 Asymmetric Stretching Bands for mono-Azide Adduct of Rhus vernicifera Laccase"Biochem. Biophys. Res. Commun.. 243. 435-437 (1998)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun Hirota: "The Co-CHィイD23ィエD2 Bond in Schiff Base BィイD212ィエD2 Models. Influence of the trans and Equatorial Ligands As Assessed by FT-Raman Spectroscopy"Inorg. Chim. Acta. 275-276. 90-97 (1998)

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  • [文献書誌] Feng Zhang: "Electrostatic Ligand-Ligand Interactions in Ternary Copper(II) Complexes with 3,5-Diiodo-L-tyrosine and Polar Amino Acids"Inorg. Chim. Acta. 278. 136-142 (1998)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun Hirota: "Plastocyanin-Peptide Interactions. Effects of Lysine Peptides on Protein Structure and Electron-Transfer Character"J. Am. Chem. Soc.. 120・32. 8177-8183 (1998)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun Hirota: "Effects of Charged Peptides on Electron Transfer from [Fe(CN)ィイD26ィエD2]ィイD14-ィエD1 to Cytochrome c or Plastocyanin"J. Biol. Inorg. Chem.. 3. 563-569 (1998)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun Hirota: "Interactions of Cytochrome c and Cytochrome f with Aspartic Acid Peptides"J. Am. Chem. Soc.. 121・4. 849-855 (1999)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Yasuhiro Funahashi: "Complex Formation and Redox Reactions in Copper-Pterin Cofactor Systems. Possible Relevance to Phenylalanine Hydroxylase"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 72・3. 415-424 (1999)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Yuichi Shimazaki: "Copper(I) Complexes with a Proximal Aromatic Ring. Novel Copper-Indole Bonding"Angew. Chem. Int. Ed. Engl.. 38・16. 2401-2403 (1999)

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  • [文献書誌] Nayumi Ohata: "Aromatic Carboxylate- controlled Self-organization of Copper(II)-L-Arginine Complexes"Inorg. Chim. Acta. 286. 37-45 (1999)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun Hirota: "Interactions of Cytochrome c and Cytochrome f with Aspartic Acid Peptides"J. Am. Chem. Soc.. 121・4. 849-855 (1999)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Waheeda J. Puspita: "Copper(II)-Dipeptide Complexes Containing an Acidic and a Basic Amino Acid Residue. Side Chain Effects on Structures and Stabilities"J. Inorg. Biochem.. 73・4. 203-213 (1999)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Akira Odani: "Significance of M(PA)HィイD25ィエD2 Metal-Phytic Acid Complexes as Reactive Substrates in Phytase Reactions"Anticancer Res.. 19. 3806-3807 (1999)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Hideki Ohtsu: "A Novel Imidazolate-Bridged Copper-Zinc Heterodinuclear Complex as a Cu, Zn-SOD Active Site Model"Chem. Commun.. 2393-2394 (1999)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Akira Hanaki: "Copper(II)-Tripeptide Complexes in Aqueous Solution. Effects of the C-terminal Chelate Ring Size on the Coordination Structure of Doubly Deprotonated Complex Species"J. Inorg. Biochem.. 77・3-4. 147-155 (1999)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun Hirota: "Spectroscopic Characterization of Carbon Monoxide Complexes Generated for Copper/Topa Quinone-Containing Amine Oxidases"Biochemistry. 38. 14256-14263 (1999)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Tomohisa Hirano: "Mechanism of Superoxide Dismutase-Like Activity of Fe(II) and Fe(III) Complex of Tetrakis-N,N,N',N'(2-pyridylmethyl)ethylenediamine"Chem. Pharm. Bull.. 48. 223-230 (2000)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Yasuhiro Funahashi: "Complex Formation and Redox Reactions in Copper-Pterin Cofactor Systems. Possible Relevance to Phenylalanine Hydroxylase."Bull. Chem. Soc. Jpn.. 72(3). 415-424 (1999)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] Yuichi Shimazaki: "Copper(I) Complexes with a Proximal Aromatic Ring. Novel Copper-Indole Bonding."Angew. Chem. Int. Ed. Engl.. 38(16). 2401-2403 (1999)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] Nayumi Ohata: "Aromatic Carboxylate-controlled Self-organization of Copper(II)-L-Arginine Complexes."Inorg. Chim. Acta. 286. 37-45 (1999)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] Shun Hirota: "Interactions of Cytochrome c and Cytochrome f with Aspartic Acid Peptides."J. Am. Chem. Soc.. 121(4). 849-855 (1999)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] Waheeda J. Puspita: "Copper(II)-Dipeptide Complexes Containing an Acidic and a Basic Amino Acid Residue. Side Chain Effects on Structures and Stabilities."J. Inorg. Biochem.. 73(4). 203-213 (1999)

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      1999 実績報告書
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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] Hideki Ohtsu: "A Novel Imidazolate-Bridged Copper-Zinc Heterodinuclear Complex as a Cu,Zn-SOD Active Site Model."Chem. Commun.. 2393-2394 (1999)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] Akira Hanaki: "Copper(II)-Tripeptide Complexes in Aqueous Solution. Effects of the C-Terminal Chelate Ring Size on the Coordination Structure of Doubly Deprotonated Complex Species."J. Inorg. Biochem.. 77(3-4). 147-155 (1999)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] Shun Hirota: "Spectroscopic Characterization of Carbon Monoxide Complexes Generated for Copper/Topa Quinone-Containing Amine Oxidases."Biochemisty. 38. 14256-14263 (1999)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] Tomohisa Hirano: "Mechanism of Superoxide Dismutase-Like Activity of Fe(II) and Fe(III) Complex of Tetrakis-N,N,N',N'(2-pyridylmethyl)ethylenediamine."Chen. Pharm. Bull.. 48. 223-230 (2000)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] Shun Hirota: "The Co-CH3 Bond in Schiff Base B12 Models.Influence of the trans and Equa-torial Ligands As Assessed by FT-Raman Spectroscopy" Inorganica Chimica Acta. 275-276. 90-97 (1998)

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      1998 実績報告書
  • [文献書誌] Feng Zhang: "Electrostatic Ligand-Ligand Interactions in Ternary Copper(II)Complexes with 3,5-Diiodo-L-tyrosine and Polar Amino Acids" Inorganica Chimica Acta. 278. 136-142 (1998)

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      1998 実績報告書
  • [文献書誌] Shun Hirota: "Plastocyanin-Peptide Interactions.Effects of Lysine Peptides on Protein Struc-ture and Electron-Transfer Character" Journal of the American Chemical Society. 120・32. 8177-8183 (1998)

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      1998 実績報告書
  • [文献書誌] Shun Hirota: "Effects of Charged Peptides on Electron Transfer from [Fe(CN)6]^<4-> to Cyto-chrome c or Plastocyanin" Journal of Biological Inorganic Chemistry. 3. 563-569 (1998)

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      1998 実績報告書
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      1998 実績報告書
  • [文献書誌] Yasuhiro Funahashi: "Structures and Spectral Properties of Iron (II),Cobalt (II),and Copper (II) Complexes Involving 2-(Dimethylamino)-4 (3H)-pteridinone" Inorganic Chemistry. 36. 3869-3875 (1997)

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      1997 実績報告書
  • [文献書誌] Feng Zhang: "Weak Interactions in Ternary Copper (II) Complexes with Iodotyrosinates. Biological Significance of the Iodines in Thyroid Hormones" Inorganic Chemistry. 36. 5777-5784 (1997)

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  • [文献書誌] Shun Hirota: "Observation of Cu-N^-_3 Stretching and N^-_3 Asymmetric Stretching Bands for mono-Azide Adduct of Rhus vernicifera Laccase" Biochem.Biophys.Res.Commun.243. 435-437 (1998)

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      1997 実績報告書
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      1997 実績報告書
  • [文献書誌] Shun Hirota: "The Co-CH_3 Bond in Schiff Base B_<12> Models. Influence of the trans and Equatorial Ligands As Assessed by FT-Raman Spectroscopy" Inorganica Chimica Acta. (in press).

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      1997 実績報告書

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公開日: 1997-04-01   更新日: 2016-04-21  

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