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含フッ素反応活性種の創製による新規フッ素化合物の合成

研究課題

研究課題/領域番号 09305058
研究種目

基盤研究(A)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 有機工業化学
研究機関岡山大学

研究代表者

宇根山 健治  岡山大学, 工学部, 教授 (00033150)

研究分担者 網井 秀樹  岡山大学, 工学部, 助手 (00284084)
片桐 利真  岡山大学, 工学部, 助教授 (70202009)
研究期間 (年度) 1997 – 1999
研究課題ステータス 完了 (1999年度)
配分額 *注記
29,600千円 (直接経費: 29,600千円)
1999年度: 4,200千円 (直接経費: 4,200千円)
1998年度: 5,000千円 (直接経費: 5,000千円)
1997年度: 20,400千円 (直接経費: 20,400千円)
キーワード含フッ素アミノ酸 / 炭素-フッ素結合の活性化 / ジフルオロオレフィン / 脱フッ素化 / フッ素化合物 / 有機電解 / 炭素-炭素結合の活性化 / フッ素 / フッ素化 / アミノ酸
研究概要

1)C-F結合の活性化:金属マグネシウムにより、π-電子系に結合したトリフルオロメチル基よりフッ素1個を選択的に脱離させ、ジフルオロメチレン化合物又はジフルオロ-トリメチルシリルメチル化合物に変換する方法を開発した。特に、トリフルオロメチルケトン、同イミンならびにビストリフルオロメチルベンゼンから各々ジフルオロエノールシリルエーテル(1)、ジフルオロエナミンミン(2)ならびに4-トリフルオロメチル-1,1-ジフルオロベンジルトリメチルシラン(3)を高収率で合成した。
反応は、2当量の金属マグネシウム、4-当量のTMS-Clを用い、0℃で30分以内で終了する効率の良い反応と言える。この方法の開発により、フッ素化ビニロンの合成、耐熱性コーテング材、フッ素化パーアリレンポリマーの実用的合成方法が可能になったので、今後、企業との共同研究に入る予定である。
2)光学活性含フッ素アミノ酸の合成:3,3,3-トリフルオロ2-2-イミノプロピオン酸エステルをパラジウム触媒により不斉水素化することに成功した。水素化溶媒としてトリフルオロエタノールが有効であることを見い出したので、今後この溶媒をさらなる応用展開と、各種含フッ素アミノ酸の不斉合成を進展させる。
3)含フッ素アルキルα-ジイミンの合成:重合触媒としての活用が期待できる、新規トリフルオロならびにペルフルオロアルキル-α-ジイミンのパラジウム触媒による新規合成法を開発したので、このジイミンの触媒としての応用展開を実施する。

報告書

(4件)
  • 1999 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1998 実績報告書
  • 1997 実績報告書
  • 研究成果

    (36件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (36件)

  • [文献書誌] K. Uneyema, G. Mizutani: "Defluorinative silylation toward a selective preparation of α-Trimethyl-sylyl-α,α-difluoroacetates from trifluoroacetates"J. Chem. Soc., Chem. Commun.. 613-614 (1999)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H. Amii, T. Kobayashi, Y. Hatamoto, K. Uneyema: "Mg(O)-promoted selective C-F bond cleavage of trifluoromethyl ketones"J. Chem. Soc., Chem. Commun.. 1323-1324 (1999)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T. Katagiri, K. Kutose, N. Shimokawa, N. Kusumoto, K. Uneyema: "A Preparation of Trifluorolactic aldekyde"Tetrahedron. 55. 9163-9170 (1999)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K. Uneyema, G. Mizutani, K. Maeda, T. Kato: "Electroreductive Defluorination of Trifluoromethyl Ketones and Trifluoroacetic Acid Derivatives"J. Org. Chem.,. 64. 6717-6723 (1999)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T. Katagiri, M. Irie, K. Uneyema: "Intramolecular SN2 Reaction α-to a trifluoromethyl group Preparation of 1-Cyano-2-trifluoromethylcyclopropane"Tetrahedron : Asymmetry. 10. 2583-2589 (1999)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T. Katagiri, M. Takahashi, Y. Fujiwara, H. Ihara, K. Uneyema: "General Syntheses of Optically active α-Trifluoromethylated Amines via Ring Opening Reactions of N-Benzyl-2-trifluoromethylaziridine"J. Org. Chem.,. 64. 7323-7329 (1999)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K. Uneyema著,V.A. Soloshonok編: "Enantis controlled Synthesis of Fluoro-Organic Compounds"John Wiley & Sons. 673 (1999)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K. Uneyema著,S. Oae, A. Ohao, T. Okuyama編: "Reviews on Heteroatom Chemistry"Myu. 312 (1999)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K. Uneyama, G. Mizukami: "Defluorinative Silylation toward a Selective Preparation of α-Trimethylsilyl-α, α-difluoroacetates from Trifluoroacetates"Chem. Commun.. 613-614 (1999)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H. Amii, T. Kobayashi, Y. Hatamoto, K. Uneyama: "Mg (0)-promoted Selective C-F Bond Cleavage of Trifluoromethyl Ketones : a Conventional Method for the Synthesis of 2.2-Difluoro Enol Silanes"Chem. Commun.. 1323-1324 (1999)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T. Katagiri, K. Kutose, N. Shimokawa, N. Kusumoto: "A Preparation of Trifluorolactic Aldehyde"Tetrahedron. 55. 9163-9170 (1999)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T. Katagiri, M. Irie, K. Uneyama: "Intermolecular SィイD2NィエD22 Reaction α-to a Trifluoromethyl Group : Preparation of 1-Cyano-trifluoromethylcyclopropane"Tetrahedron Asymmetry. 10. 2583-2589 (1999)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K. Uneyama, G. Mizutani, K. Maeda, T. Kato: "Electroreductive Defluorination of Trifluoromethyl Ketones and Trifluoroacetic Acid Derivatives"J. Org. Chem.. 64. 6717-6723 (1999)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T. Katagiri, M. Takahashi, Y. Fujiwara, H. Ihara, K. Uneyama: "General Syntheses of Optically Activeα-Trifluoromethylated Amines via Ring-opening Reactions of N-Benzyl-2-trifluoromethylaziridine"J. Org. Chem.. 64. 7323-7329 (1999)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Kenji Uneyama: "Chemistries of Trifluoroacetimidoyl Halides :Preparation, Reactions, and Applications for the Synthesis of Fluorinated Heterocycles"J. Fluorine Chem.. 97. 11-25 (1999)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K. Uneyama: "An Electrochemical Approach to the Synthesis of Fluorinated Organic Compounds"Reviews on Heteroatom Chemistry. 20. 1-26 (1999)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K. Uneyama and S. Hiraoka: "Reactions of Benzeneselenenyl Fluoride Generated by XeFィイD22ィエD2-(PhSe)ィイD22ィエD2 System with Electron-deficient Alkenes"J. Fluorine Chem.. (in press). (2000)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Uneyama,G.Mizutani: "Defluorinative silylation toward a selective preparation of α-trimethylsiylyl-α,α-difluoroacetates from trifluoroacetates"J.Chem.Soc.,Chem.Commun.. 613-614 (1999)

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書
  • [文献書誌] H.Amii,T.Kobayashi,Y.Hatamoto,K.Uneyama: "Mg(0)-promoted selective C-Fbond cleavage of trifluoromethyl ketones"J.Chem.Soc.,Chem.Commun.. 1323-1324 (1999)

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書
  • [文献書誌] T.Katagiri,K.Katase,N.Shimokawa N.Kusumoto,K.Uneyama: "A Preparation of Trifluorolactic aldehyde"Tetrahedron. 55. 9163-9170 (1999)

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書
  • [文献書誌] K.Uneyama,G.Mizutani,K.Maeda,T.Kato: "Electroreductive Defluorination of Trifluoromethyl Ketones and Trifluoroacetic Acid Derivatives"J.Org.Chem.. 64. 6717-6723 (1999)

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書
  • [文献書誌] T.Katagiri,M.Irie K.Uneyama: "Intramolecular S_N2 Reaction α to a Trifluoromethyl Group : Preparation of 1-Cyans-2-trifluoromethylcyclopropane"Tetrahedronb : Asymmetry. 10. 2583-2589 (1999)

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書
  • [文献書誌] I.Katagiri,M.Takahashi,Y.Fujiwara,H.Ihara,K.Uneyama: "General Syntheses of Optically Active α-Trifluoromethylated Amines via Ring Opening Reactions of N-Benzyl-2-trifluoromethylaziridine"J.Org.Chem.. 64. 7323-7329 (1999)

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書
  • [文献書誌] K.Uneyama著 V.A.Soloshorok編: "Enantiocontrolled Synthesis of Fluoro-Organic Compounds"John Wiley & Sons. 673 (1999)

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書
  • [文献書誌] K.Uneyama著 S.Oae,A.Ohno,T.Okuyama編: "Reviews on Heteroatom Chemistry"Myu. 312 (1999)

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書
  • [文献書誌] K.Uneyama,T.Kato: "N-TMS-β,β-Difluoreenamines ; Electrochemical Preparation and its Transformation" Tetrahedron Letters. 39. 587-590 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] K.Uneyama, K.Maeda, T.Kato, T.Katagiri: "Preparation of 2,2-Difluoroenal Silyl Ethers by Electroreductive Defluorination of Trifluoromethyyl Ketones" Tetrahedron Letters. 39. 3741-3744 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] K.Uneyama, J.Hao, H.Amii: "A Novel Synthesis of β-Trifluoromethyl-Substituted Isoserine via Intramolecular Rearrangement of Imino Ethoss" Tetrahedron Letters. 39. 4079-4082 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] T.Sakai, Y.Miki, M.Nakatani, I.Ema, K.Uneyama, M.Utaka: "Lipase-catalysed kinetic Resolution of 2-Acyloxy-2-(pentafluorophenyl) acetonitoile" Tetrahedron Letters. 39. 5233-5236 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] H.Amii, S.Kondo K.Uneyama: "Novel intramolecular rearrangement of 3-bromo-3,3-difluoro-alanine Schiff bases via radical ipso-substitution at the dromatic ring" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,. 1845-1946 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] T.Katagiri, M.Akizuki, T.Kuriyama, S.Sinke, K.Uneyama: "The Ring-opening Reaction of 3,3,3-Trifluoropropene Oxide with Carbanions" Chemistry Letters. 5. 549-550 (1997)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] T.Katagiri, H.Ihara, M.Takahashi, S.Kashino, K.Furuhashi, K.Uneyama: "Intramolecular S_N2 Reaction at α-Carbon of Trifluoromethyl Group" Tetrahedron Asymmetry. 8・17. 2933-2937 (1997)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] K.Uneyama, T.Yanagiguchi, H.Asai: "Generation and Intramolecular Cyclization of Difluoroalkyl Radicals via Eectron Transfer from the Benzeneselenolate" Tetrahedron Letters. 38・44. 7763-7764 (1997)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] K.Uneyama, T.Kato: "N-TMS-β,β-Difluoroenamines : Electrochemical Preparation and its Transformation" Tetrahedron Letters. 39・6. 587-590 (1998)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] 宇根山 健治: "高活性含フッ素中間体の創製とフッ素官能基の導入" 有機合成化学協会誌. 55・12. 1081-1091 (1997)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] 宇根山 健治 他(17名): "フッ素化学入門" 日刊工業新聞社, 359 (1997)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書

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公開日: 1997-04-01   更新日: 2016-04-21  

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