| 研究課題/領域番号 |
09440231
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
無機化学
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
大川 尚士 九州大学, 大学院・理学研究科, 教授 (00037219)
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| 研究分担者 |
大場 正昭 九州大学, 大学院・理学研究科, 助手 (00284480)
高橋 和宏 九州大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (00216706)
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| 研究期間 (年度) |
1997 – 1999
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| 研究課題ステータス |
完了 (1999年度)
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| 配分額 *注記 |
12,800千円 (直接経費: 12,800千円)
1999年度: 2,700千円 (直接経費: 2,700千円)
1998年度: 2,600千円 (直接経費: 2,600千円)
1997年度: 7,500千円 (直接経費: 7,500千円)
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| キーワード | コンパートメント配位子 / ヘテロニ核錯体 / 酸素錯体 / ペルオキソ錯体 / 配位位置異性 / 大環状配位子 / X線結晶構造 / 異常原子価 / 酵素錯体 / ベルオキソ錯体 / スーパーオキソ錯体 / コンバートメント配位子 / 鋳型反応 / ヘテロ二核錯体 |
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| 研究概要 |
1.二つのフェノール酸素を橋架け基として共有して、分子内に'salen'類似のN(imine)_2O_2金属結合サイトとN(imine)_2O_2S金属結合部位を有する大環状コンパートメント配位子を用いて、Co(II)Cu(I)ヘテロニ核錯体を合成した。その結晶構造解析の結果、N(imine)_2O_2金属結合サイトに、Cu(I)はN(imine)_2O_2Sサイトにあって、Cu(I)は極端に歪んだ平面構造を有することを確認した(Cu-N〜1.95Å、Cu-O〜2.35Å、Cu-S3.08Å)。この化合物は極めて酸素に鋭敏で、-50℃で短寿命のμ-peroxoCo(III)Cu(II)錯体を経由してCo(III)Cu(II)錯体に非可逆的に変換されることを、ESR及び可視スペクトル径時変化より明らかにした。
2.二つのフェノール酸素を橋架け基として共有して、分子内にN(amine)_2O_2およびN(imine)_2O_2の異なる金属結合部位を有する大環状コンパートメント配位子(L^<2->)を用いて、配位位置異性の関係にあるCu(II)M(II)およびM(II)Cu(II)(M=Co、Ni、Zn)ヘテロニ核錯体[CUM(L)](ClO_4)_2および[MCu(L)](ClO_4)_2合成して、X線結晶構造解析より異性体の関係にあることを確かめた。両異性体は全く異なる電気化学的挙動を示し、異常原子価の安定性が異なることが示された。
3.四つのフェノール酸素を橋架け基として共有して、分子内にN(imine)_2O_2金属結合サイトとN(imine)_2O_2サイトを交互に配置させた4核化大環状コンパートメント配位子をニ核銅(II)錯体として高収率で合成する方法を確立した。これよりCu(II)_2M(II)_2(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,ZN)錯体を合成してその構造を決定し、物理化学的性質を調べた。錯体のコア構造はM(II)イオン及び対イオンで異なり、不完全ダブルキュバン(defective double-cubane)又はニ核の二両体(dimer-of-dimers)構造に分けられる。二つのタイプは異なる分子内相互作用を示し、異常低原子価状態の生成においても異なる安定性を示した。
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