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軸不斉を有する新規ピラゾール誘導体を用いた異種金属間相互作用の解明と不斉触媒反応

研究課題

研究課題/領域番号 09440246
研究種目

基盤研究(B)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 物質変換
研究機関九州大学

研究代表者

伊藤 芳雄  九州大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (00221086)

研究分担者 香月 勗  九州大学, 大学院・理学研究科, 教授 (40037271)
研究期間 (年度) 1997 – 1999
研究課題ステータス 完了 (1999年度)
配分額 *注記
13,000千円 (直接経費: 13,000千円)
1999年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
1998年度: 1,300千円 (直接経費: 1,300千円)
1997年度: 10,600千円 (直接経費: 10,600千円)
キーワードピラゾール / ディールスアンダー / エポキシ化 / サレンマンガン錯体 / ジアジリジン / シスーアジリジン / 不斉アジリジン化 / 非立体特異的 / 不飽和アミド / アジリジン化反応 / シスアジリジン / 不斉エポキシ化 / メントン / シス-アジリジン / ジオール / アルドール / Diels-Alder反応 / 溶媒効果
研究概要

本研究は、ヘテロ原子の特性に着目した不斉触媒反応の開発を目指して平成9年度から開始した。まず、光学活性なメントンから合成したジオールやピラゾール誘導体を配位子とする金属錯体を用いた不斉触媒反応を検討した。その結果、アルミニウム錯体を不斉触媒として用いたディールスアルダ-反応では、溶媒を変えるだけで両エナンチオマーの作り分けが可能となった。一方、新規に合成した光学活性なピラゾール誘導体を用いる不斉反応の研究では、アキラルなサレンマンガン錯体と組み合せることにより不斉エポキシ化が進行した。即ち、光学活性なピラゾール誘導体がサレン錯体に軸配位子として配位し、錯体の折れ曲がり構造に基づく立体配座を制御し、そこにある種のキラリティーを生じる。これにより不斉エポキシ化が可能となった。この結果はサレン錯体の折れ曲がり構造が不斉誘起に重要であるという仮説を強く示唆した。その後この考え方を発展させて、サレン錯体のエチレンジアミン部にカルボキシル基を組み込んだ錯体を合成してクロメン誘導体の不斉エポキシ化に用いたところ、定量的収率と98%の不斉収率、さらには従来の触媒よりも2桁近く高い1万回程度の触媒回転数を達成した。
一方、ジアジリジンを用いたα,β-不飽和アミドのアジリジン化も開発した。この反応では、熱力学的に不安定と考えられるシスーアジリジンが非立体特異的かつ高ジアステレオ選択的に得られた。光学活性なジアジリジンを用いると99%ee以上の完ぺきな不斉収率を達成することもできた。
以上示した如く、不斉触媒反応における特異な溶媒効果、触媒効率の飛躍的向上、新しいシス選択的アジリジン化法の開発に成功した。何れも従来にない反応特性や考え方を示した重要な成果であると考えている。

報告書

(4件)
  • 1999 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1998 実績報告書
  • 1997 実績報告書
  • 研究成果

    (13件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (13件)

  • [文献書誌] Go Naraku: "Remarkable Solvent Effect on the Enantioface Selectivity in the Diels-Alder Reaction Catalyzed by the Aluminum Complex of Newly Prepared Chiral Menthol Derivative"Tetrahedron Letters. 38・47. 8231-8232 (1997)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Ttakashi Hashihayata: "The First Asymmetric Epoxidation Using a Combination of Achiral (Salen) manganese(III) Complex and Chiral Amine"Tetrahedron. 53・28. 9541-9552 (1997)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Yoshio N. Ito: "What is the Origin of High Asymmetric Induction by Chiral (Salen) manganese (III) Complex? Design of Comformationally Fixed Complex and Its Application to Asymmetric Epoxidation of 2,2-Dimethylchromenes"Tetrahedron Letters. 39・. 4325-4328 (1998)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Kiyoto Hori: "cis-Selective Aziridination of cis- and trans-a, b-Unsaturated Amides by Using Diazirdine"Tetrahedron Letters. 40・. 5207-5210 (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Yoshio N. Ito: "Asymmetric Catalysis of New Generation Chiral Metallosalen Complexes"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 7・4. 603-619 (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] G. Naraku, K. Hori, Y. N. Ito, and T. Katsuki: "Remarkable Solvent Effect on the Enantionface Selectivity in the Diels-Alder Reaction Catalyzed by the Aluminum Complex of Newly Prepared Chiral Menthol Derivative"Tetrahedron Lett.. 38(47). 8231-8232 (1997)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T. Hayashiyama, Y.Ito and T. Katsuki: "The First Asymmetric Epoxidation Using a Combination of Achiral (Salen)manganese(III) Complex and Chiral Amine"Tetrahedron. 53(28). 9541-9552 (1997)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Y. N. Ito and T. Katsuki: "What is the Origin of High Asymmetric Induction by Chiral (Salen)manganese(III) Complex? Design of Comformationally Fixed Complex and Its Application to Asymmetric Epoxidation of 2, 2-Dimethylchromenes"Tetrahedron Lett.. 39. 4325-4328 (1998)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K. Hori, H. Sugihara, Y. N. Ito, and T. Katsuki: "cis-Selective Aziridination of cis- and trans-a, b-Unsaturated Amides by Using Diaziridine"Tetrahedron Lett.. 40. 5027-5210 (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Kiyoto Hori: "cis-Selective Aziridination of cis-or trans-α、β-Unsaturated Amides Using Diaziridine"Tetrahedron Letters. 40・. 5207-5210 (1999)

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書
  • [文献書誌] Yoshio N,Ito: "Asymmetric Catalysis of New Generation Chiral Metallosalen Complexes"Bull,Chem.Soc.Jpn,. 72・4. 603-619 (1999)

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書
  • [文献書誌] Yoshio N.Ito: "What is the Origin of High Asymmetric Induction by Chiral(Salen)manganese(III) Complex? Design of Comformationally Fixed Complex and Its Application to Asymmetric Epoxidaion of 2,2-Dimethylchromenes." Tetrahedron Letters. 39. 4325-4328 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] 七楽 剛: "Remarkable Solvent Effect on the Enantioface Selectivity in the Diels-Alder Reaction Catalyzed by an aluminum Complex of a Newly Prepared Chiral Menthol Derivative" Tetrahedron Letters. 38・47. 8231-8232 (1997)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書

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公開日: 1997-04-01   更新日: 2016-04-21  

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