| 研究概要 |
非ヘム鉄錯体によるオキシゲナーゼ(酵素化酵素)型酸化反応の開発と反応制御機構について触媒化学的研究を実施した。
カテコールジオキシゲナーゼモデルによる芳香環からのジカルボン酸の合成反応に関しては,Fe(III)錯体によるintradiol型開裂を選択的,かつ,触媒的に行う反応系として主としてクロロカテコールジオキシゲナーゼモデル反応を開発し,その反応性と反応機構を反応論的,構造論的見地から検討した。活性発現機構と選択性制御機構については,中間錯体を単離し,その構造を種々のスペクトル解析(磁化率,ESR,x線吸収スペクトル,電子吸収スペクトルなど)から明らかにするとともに,電子状態の解明に努めた。その結果,従来の鉄(III)-力テコレート構造とするよりも鉄(II)-セミキノナート構造と考える方が妥当であることが明らかにされた。
また,従来モデル系では酵素系では基質としない3,5-ジ-t-ブチルカテコールを基質としてきたが,酵素基質を用いたモデル研究として,3,4-ジヒドロキシフェニル酢酸を基質とする反応を行い,生成物の解析から,酵素系と同様な開裂が進むことを明らかにした。
一方,ジオキシゲナーゼの一つであるリノール酸のリポキシゲナーゼ型ヒドロペルオキシ化反応に関し,種々のFe(III)錯体を用いて検討した。反応活性種が水酸基を配位した鉄種であるとの考えから,モデル錯体を単離し,活性の向上とシス,トランス型の生成物の選択性の向上を実現することができた。
さらにジオキシゲナーゼでありながら基質に1原子酸素を付加するα-ケト酸依存型酸素化酵素のモデル反応を世界に先駆けて開発し,アルケンのみならずアルカンのエポキシ化,水酸化を実現した。
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