光電子移動Diels-Alder反応の触媒制御

• 研究課題/領域番号: 09450318
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 工業物理化学
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 福住 俊一 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (40144430)
• 研究分担者: 末延 知義 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助手 (90271030) ; 伊東 忍 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (30184659)
• 研究期間 (年度): 1997 – 1998
• 研究課題ステータス: 完了 (1998年度)
• 配分額: 13,800千円 (直接経費: 13,800千円); 1998年度: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円); 1997年度: 11,800千円 (直接経費: 11,800千円)
• キーワード: 触媒作用 / 光誘起電子移動 / Diels-Alder反応 / スカンジウムイオン / 酸化還元反応 / 励起状態 / 光Diels-Alder反応 / 電子移動 / 位置選択性の制御 / アントラセン類 / ビニルケトン類 / 反応機構 / 光電子移動 / 触媒 / 反応制御 / 還化付加反応 / 炭素-炭素結合生成 / 位置異性体

研究概要

光化学反応に対する触媒作用については、光励起状態自体がもともと活性種であるので基底状態に対する触媒作用に比べて顕著な例がほとんどない。しかし、最近我々は、もともと全く進行しない光化学反応が触媒の添加により初めて効率良く進行するようになる場合があることを見いだし報告した。また、触媒により、光反応の活性向上のみならず、位置選択性および立体制御も可能になると考えられる。一方、Diels-Alder反応が電子移動過程を経て進行する場合があり、そのとき、電子移動過程に対する触媒作用が反応の効率を向上させる上で非常に重要であることも報告した。本研究課題では、光Diels-Alder反応の触媒制御という全く新しい考え方に基づき、光反応と触媒を併用することで、Diels-Alder反応のスコープを飛躍的に増大させ、反応の活性の向上のみならず、位置選択性および立体制御も可能にすることを目的としている。初年度はアントラセン類とビニルケトン類とのDiels-Alder反応でSc^<3+>が触媒として非常に有効であることを見いだし、次年度はSc^<3+>触媒光Diels-Alder反応について詳しい検討を行いその反応機構を明らかにした。光電子移動を経る場合、自由エネルギー変化が小さい場合には従来考えられていたよりも立体的にタイトな活性中間体が生成することがわかり、位置選択性の制御が可能であることを見いだした。一連の置換アントラセン類を用いて、無触媒系、Sc^<3+>触媒系、光反応系、Sc^<3+>触媒光反応系でDiels-Alder反応を行い、それぞれの反応性、選択性の詳細な比較検討を行った。特に非対称アントラセン類を用いたときのそれぞれの反応系における位置選択性の違いが明らかになった。

研究成果

• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Properties of C_<60> and tert-Butyl-C_<60> Radical" J.Am.Chem.Soc.121・(in press). (1999)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "ESR Spectra of Superoxide Anion-Scandium Complexes Detectable in Fluid Solution" J.Am.Chem.Soc.121・7. 1605-1606 (1999)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Kinetics for Generation of Organoiron(IV)Porphyrins and the Iron(IV)Porphyrin π Radical Cations" J.Am.Chem.Soc.121・4. 785-790 (1999)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Decreased Electron Transfer Rates of Manganese Porphyrins with Conformational Distortions of the Macrocycle" Angew.Chem.111・. in press- (1999)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Selective One-Electron and Two-Electron Reduction of C_<60> with NADH and NAD Dimer Analogues via Photoinduced Electron Transfer" J.Am.Chem.Soc.120・32. 8060-8068 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Formation of Radical Anion in the Reaction of p-Benzoquinone and C_<60> with Alkoxide Ions" J.Am.Chem.Soc.120・27. 6673-6680 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Mechanisms of N-Demethylations Catalyzed by High Valent Intermediates of Heme Enzymes : Novel Isotope Effect Determination by Direct Observation of Intermediates in N-Demethylation Reactions" J.Am.Chem.Soc.120・41. 10762-10763 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Formation of C_<60> Adducts with Two Different Alkyl Groups via Combination of Electron Transfer and S_N2 Reactions" J.Am.Chem.Soc.121・36. 9220-9227 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Mechanism of Organocobalt Porphyrins. Site of Electron Transfer,Migration of Organic Groups,and Cobalt-Carbon Bond Energies in Different Oxidation States" J.Am.Chem.Soc.121・12. 2880-2889 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Direct Observation of Radical Intermediates While Investigating the Redox Behavior of Thiamin Coenzyme Models" Angew.Chem.110・7. 1040-1042 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Synthesis and Spectroscopic and Electrochemical Characterization of Di-and Tetrasubstituted C_<60> Derivatives" J.Phys.Chem.A. 102・22. 3898-3906 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Kinetic and Thermodynamic Studies of Iron(III) and Iron(IV) Sigma Bonded Porphyrins. Formation and Reactivity of〔(OEP)Fe(R)〕^<n+> where OEP is the Dianion of Octaethylporphyrin,n=0,1,2,3 and R=C_6H_5,3,4,5-C_6F_3H_2,2,4,6-C_6F_3H_2,C_6F_4H or C_6F_5," Inorg.Chem.37・8. 1759-1766 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Advances in Photochemistry" Wiley, 107-172 (1999)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi, Ikuo Nakanishi, Tomoyoshi: "Suenobu, and Karl M.KadishElectron-Transfer Properties of C_<60> and tert-Butyl-C_<60> Radical" J.Am.Chem.Soc.121, (in press). (1999)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi, Ikuo Nakanishi, Keiko Tanaka, Tomoyoshi Suenobu, Alain Tabard, Roger Guilard, Eric Van Caemelbecke, and Karl M.Kadish: "Electron Transfer Kinetics for Generation of Organoiron (IV) Porphyrins and the Iron(IV) Porphyrin pi Radical Cations" J.Am.Chem.Soc.121. 785-790 (1999)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi, Matthias Patz, Tomoyoshi Suenobu, Yoshihiro Kuwahara, and Shinobu Itoh: "ERS Spectra of Superoxide Anion-Scandium Complexes Detectable in Fluid Solution" J.Am.Chem.Soc.121. 1605-1606 (1999)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi, Ikuo Nakanishi, Jean-Michel Barbe, Roger Guilard, Eric Van Caemelbecke, Ning Guo, and Karl M.Kadish: "Slowing of Electron Transfer Rates of Manganese Porphyrins due to Conformational Distortions of the Porphyrin Ring" Angew.Chem., 111 ; Angew.Chem., Int.Ed.Engl.38(in press). (1999)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Yoshio Goto, Yoshihito Watanabe, Shunichi Fukuzumi, Jeffry P.Jones, and Joseph P.Dinnocenzo: "The Mechanisms of N-Demethylation Catalyzed by Heme Enzymes : Direct Observation of N-Demethylation by Compound I of Horseradish Peroxidase and Its Model Complex" J.Am.Chem.Soc.120. 10762-10763 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi, Tomoyoshi Suenobu, Takeomi Hirasaka, Ryuichi Arakawa, and Karl M.Kadish: "Formation of C_<60> Adducts with Two Different Alkyl Groups via Combination of Electron Transfer and SN2 Reactions" J.Am.Chem.Soc.120. 9220-9227 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi, Tomoyoshi Suenobu, Matthias Patz, Takeomi Hirasaka, Shinobu Itoh, Mamoru Fujitsuka, and Osamu Ito: "Selective One-Electron and Two-Electron Reduction of C_<60> with NADH and NAD Dimer Analogs via Photoinduced Electron Transfer" J.Am.Chem.Soc.120. 8060-8068 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Shinobu Itoh, Hirokatsu Kawakami, and Shunichi Fukuzumi: "Electrochemical Behavior and Characterization of Semiquinone Radical Anion Species of Coenzyme PQQ in Aprotic Organic Media" J.Am.Chem.Soc.120. 7271-7277 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi, Ikuo Nakanishi, Junichi Maruta, Tomohiro Yorisue, Tomoyoshi Suenobu, Shinobu Itoh, Ryuichi Arakawa, and Karl M.Kadish: "Formation of Radical Anions in the Reactions of p-Benzoquinones and C_<60> with Alkoxide Ions" J.Am.Chem.Soc.120. 6673-6680 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi, Kenichi Miyamoto, Tomoyoshi Suenobu, Eric Van Caemelbecke, and Karl M.Kadish: "Electron Transfer Mechanism of Organocobalt Porphyrins. Site of Electron Transfer, Migration of Organic Groups, and Cobalt-Carbon Bond Energies in Different Oxidatin States" J.Am.Chem.Soc.120. 2880-2889 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Properties of C_<60> and tert-Butyl-C_<60> Radical" J.Am.Chem.Soc.121・(in press). (1999)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "ESR Spectra of Superoxide Anion-Scandium Complexes Detectable in Fluid Solution" J.Am.Chem.Soc.121・7. 1605-1606 (1999)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Kinetics for Generation of Organoiron(IV)Porphyrins and the Iron(IV)Porphyrin π Radical Cations" J.Am.Chem.Soc.121・4. 785-790 (1999)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Decreased Electron Transfer Rates of Manganese Porphyrins with Conformational Distortions of the Macrocycle" Angew.Chem.111・(in press). (1999)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Selective One-Electron and Two-Electron Reduction of C_<60> with NADH and NAD Dimer Analogues via Photoinduced Electron Transfer" J.Am.Chem.Soc.120・32. 8060-8068 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Formation of Radical Anion in the Reaction of p-Benzoquinone and C_<60> with Alkoxide Ions" J.Am.Chem.Soc.120・27. 6673-6680 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Mechanisms of N-Demethylations Catalyzed by High Valent Intermediates of Heme Enzymes: Novel Isotope Effect Determination by Direct Observation of Intermediates in N-Demethylation Reactions" J.Am.Chem.Soc.120・41. 10762-10763 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Formation of C_<60> Adducts with Two Different Alkyl Groups via Combination of Ekectron Transfer and S_N2 Reactions" J.Am.Chem.Soc.121・36. 9220-9227 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Mechanism of Organocobalt Porphyrins,Site of Electron Transfer,Migration of Organic Groups,and Cobalt-Carbon Bond Energies in Different Oxidation States" J.Am.Chem.Soc.121・12. 2880-2889 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Direct Observation of Radical Intermediates While Investigating the Redox Behavior of Thiamin Coenzyme Models" Angew.Chem.110・7. 1040-1042 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Synthesis and Spectroscopic and Electrochemical Characterization of Di-and Tetrasubstituted C_<60> Derivatives" J.Phys.Chem.A. 102・22. 3898-3906 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Kinetic and Thermodynamic Studies of Iron(III)and Iron(IV)Sigma Bonded Porphyrins.Formation and Reactivity of [(OEP)Fe(R)]^<n+> where OEP is the Dianion of Octaethylporphyrin,n=0,1,2,3 and R=C_6H_5,3,4,5-C_6F_3H_2,2,4,6-C_6F_3H_2,C_6F_4H or C_6F_5," Inorg.Chem.37・8. 1759-1766 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Advances in Photochemistry" Wiley, 107-172 (1999)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Mechanism of Organocobalt Porphyrins. Site of Electron Transfer,Migration of Organic Groups, and Cobalt-Carbon Bond Energies in Different Oxidation States" J. Am. Chem. Soc.(印刷中). (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Kinetic and Thermodynamic Studies of Iron(III) and Iron(IV) Sigma Bonded Porphyrins. Formation and Reactivity of [(OEP)Fe(R)]^<n1> where OEP is the Dianion of Octaethylporphyrin,n=0,1,2,3 and R=C_6H_5,3,4,5-C_6F_3H_2,2,4,6-C_6F_3H_2,C_6F_4HorC_6F_5" Inorg. Chem.(印刷中). (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Mechanicstic Studies of Aliphatic Ligand Hydroxylation of a Copper Complex by Dioxygen: A Model Reaction for Copper Monooxygenases" J. Am. Chem. Soc.120・(印刷中). (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Modeling of the Chemistry of Quinoprotein Methanol Dehydrogenase. Oxidation of Methanol by Calcium Complex of Coenzyme PQQ via Addition-Elimination Mechanism." J. Am. Chem. Soc.119・2. 439-440 (1997)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Direct Observation of Radical Intermediates Derived from Thiamin Coenzyme Models and the Redox Behavior" Angew. Chem. Int. Ed.37・(印刷中). (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Model Studies of Calcium-containing Quinoproteins Alcohol Dehydrogenaes. Catalytic Role of Ca^<2+> for the Oxidation of alcohols by Coenzyme PQQ" Biochemistry. ・(印刷中). (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Advances in Photochemistry" Wiley(New York)(印刷中), (1998)