| 研究課題/領域番号 |
09450341
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
合成化学
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
大嶌 幸一郎 (大嶌 幸一朗) 京都大学, 工学研究科, 教授 (00111922)
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| 研究分担者 |
大嶌 幸一郎 京都大学, 工学研究科, 教授 (00111922)
忍久保 洋 京都大学, 大学院・工学研究科, 助手 (50281100)
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| 研究期間 (年度) |
1997 – 1999
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| 研究課題ステータス |
完了 (1999年度)
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| 配分額 *注記 |
14,100千円 (直接経費: 14,100千円)
1999年度: 2,900千円 (直接経費: 2,900千円)
1998年度: 4,100千円 (直接経費: 4,100千円)
1997年度: 7,100千円 (直接経費: 7,100千円)
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| キーワード | マンガンアート錯体 / 一電子移動 / ラジカル環化 / ジブロモ化合物 / α-ヨードアセタール / 活性マンガン / gem-ジブロモアルカン / アリル化 / 低原子価金属 / グリニャ-ル反応剤 / 1,3-ジハロプロペン |
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| 研究概要 |
1.マンガンアート錯体によるアリル2-ヨードフェニルエーテルならびに2-ヨードエタナールアセタールのラジカル環化反応
アリル2-ヨードフェニルエーテル誘導体に、n-Bu_3MnLiアート錯体型マンガン反応剤を作用させるとベンゾフラン誘導体が収率74%で得られた。マンガンアート錯体から基質に一電子移動が起こり、アリールラジカルが生成することによって反応が起こると考えている。
2.トリアリルマンガナートとアリルスズからのアリルマンガナートの調製とその反応
トリメチルマンガンリチウムにアリルスズ化合物を作用させるとアリルジメチルマンガナート反応剤が定量的に得られることを見いだした。エポキシ化合物との反応ではアリル基のみが反応しメチル基は全く反応しない。
3.ジブロモ酢酸エステルならびにジブロモ酢酸アミドとトリアルキルマンガナートの反応
gem-ジブロモシクロプロパンやジブロモメチルシランにトリアルキルマンガナートを作用させると、シクロプロパン上にアルキル基が導入されたシクロプロピルマンガン種あるいは(E)-アルケニルシランが生成する。ジブロモ酢酸エステルからアルキル基の導入されたマンガンエノラートが生成することも明らかとなった。
4.トリアリルマンガナートによるジイン、エンイン、ジエンの環化反応
アリルマグネシウム化合物と塩化マンガンから調製したマンガンのアート錯体にジエンを作用させると5員環が生成する。たとえば、N-ベンジルジアリルアミンにトリアリルマンガナートを作用させ、加水分解すると1-ベンジル-3,4-ジメチルピロリジンが収率70%で生成する。
5.活性化マンガン種の調製とそのラジカル環化反応への利用
THF中でLi_2MnCl_4をマグネシウムで処理することによって充分な活性をもつマンガン金属種が得られることが明らかとなった。ヨウ化アルケンの分子内ラジカル環化反応に利用できる。
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