| 研究概要 |
水溶媒が励起有機分子の緩和過程に及ぼす効果を明らかにするため,まず,水溶液中における溶質分子の光イオン化反応の機構について研究した。アニリン誘導体を試料分子としてレーザー光分解法を用いて検討したところ,水溶液中においてアニリン誘導体は,非緩和励起一重項状態から効率よく一光子イオン化することが分かった。また,光イオン化によって生じるカチオンラジカルの分極安定化エネルギーが,イオン化収率を決める重要な因子であることを示した。次に,水溶媒の特徴的な性質として励起分子との水素結合相互作用があることに着目し,励起状態分子内プロトン移動反応の研究を行った。1-ヒドロキシ-2-アセトナフトンとその関連化合物について発光特性,過渡吸収等を詳しく検討したところ,ナフタレン系化合物ではプロトン移動反応収率が置換基の種類に依存して大きく変化すること,及び分子内プロトン移動反応後にシス-トランス異性化反応が起こることを見出した。さらに,光反応中間体における分子内水素原子移動反応速度に対する水の効果を検討したところ,アルコール類と同様に水分子が水素原子移動反応を効率よく触媒する作用が見出された。続いて,1,3-ジメトキシベンゼン(DMB)を用いて,水溶液中における励起分子からヒドロニウムイオンへの電子移動反応について研究した。その結果,DMBの励起三重項状態からヒドロニウムイオンへの直接的電子移動反応が初めて観測された。電子移動の自由エネルギー変化を含めた考察から生成する化学種は,DMBカチオンラジカルと水素原子であることを明らかにした。さらに水溶液中において特徴的に誘起される励起分子の無輻射過程についてアニリン誘導体を用いて検討した。N-H結合を有するアニリン誘導体では,アミノ基がH供与体となるような水素結合を通じて励起分子と水クラスターが相互作用し,溶媒への電荷移動状態(ctts状態)を経由して失活する機構を提案した。
|
