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アミノシランのAmphiphilicな特性を生かした反応性の開発

研究課題

研究課題/領域番号 09640630
研究種目

基盤研究(C)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 有機化学
研究機関新潟大学

研究代表者

萩原 久大  新潟大学, 大学院・自然科学研究科, 教授 (20006331)

研究期間 (年度) 1997 – 1998
研究課題ステータス 完了 (1998年度)
配分額 *注記
3,100千円 (直接経費: 3,100千円)
1998年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
1997年度: 2,400千円 (直接経費: 2,400千円)
キーワードジエチルアミノトリメチルシラン / マイケル反応 / アルドール反応 / α-クルクメン / アミノシラン / タンデム反応 / シクロプロパン科化 / シクロプロパン化 / ダンデム型反応 / 1、4-付加反応 / マイケル-アルキル化反応 / 1、4-付加-アルキル化反応
研究概要

1) アミノシラン存在下でのアルデヒドの直接的1,4-付加反応
アルデヒドは活性の高い化合物であるためそのエノラートあるいはエノールを発生させる事が困難で、直接反応させた例は極めて限られていた。そのためこれまではアルデヒドをマスクした形、たとえばエナミンあるいはシリルエノールエーテルなどに一旦誘導し、これらを用いてきた。本研究では、ジエチルアミノトリメチルシラン存在下に、アルデヒドが直接ビニルケトン、アクリル酸エステル、ビニルスルフォン等へ1.4-付加する新しい反応を見出した。この反応は分子内でも収率よく進行した。
2) アミノシラン存在下でのアルデヒドの直接的1,2-付加反応
ジエチルアミノトリメチルシラン存在下、アルデヒドが直接的分子間アルドール反応を行いE-α,β-不飽和アルデヒドを与えた。この反応は温和なため、通常のアルカリ条件では分解される基質も効率的に反応した。この反応は分子内でも進行し、環状化合物が得られた。
3) アミノシラン存在下でのアルデヒドと2,3-ジハロプロパノエートとのタンデム型求核反応
アルデヒドと2.3-ジハロプロパノエートとの反応では、シクロプロパンアルデヒドが生成した。この反応は、ジエチルアミノトリメチルシランにより2,3-ジハロプロパノエートからα-アクリレートが生成し、これにアルデヒドが1.4-付加後、分子内アルキル化反応が進行したタンデム型反応によるものである。
4) 天然有機化合物合成への応用
1)で開発された直接的1,4-付加反応を鍵反応として、芳香族セスキテルペノイドの一つであるクルクメンの全合成を試みた。ジエチルアミノトリメチルシラン存在下、(R)-(+)-シトロネラールはメチルビニルケトンへと1,4-付加反応し、続いて分子内アルドール反応により4-置換シクロヘキセノン誘導体を与えた。フェニルセレレニル化、メチル化、PCC酸化を経て、目的とする(R)-(-)-クルクメンの合成に成功した。

報告書

(3件)
  • 1998 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1997 実績報告書
  • 研究成果

    (5件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (5件)

  • [文献書誌] 萩原 久大, 他4名: "New Access to Methyl Formylcyclopropanecarboxylates via Diethyaminotrimethylsilane Mediated Tandem Nucleophilic Reaction of Aldehyde with Methyl 2, 3-Dihalopropanoate" Tetrahedron Letters. 40. 1523-1526 (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 萩原 久大, 他4名: "Total Synthesis of Bisabolane Sesquiterpenoid : Synthesis of α-(-)-Curcumene" (発表予定). (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 萩原 久大, 他5名: "Diethylaminotrimethylsilane Mediated Aldol Condensation of Aldehydes" (発表予定). (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Hisahiro Hagiwara, Nao Komatsubara, Takashi Hoshi, Toshio Suzukki, and Masayoshi Ando: "New Access to Methyl Formlcyclopropanecarbo-xylatesvia Diethylaminotrimethylsilane Mediated Tandem Nucleophilic Reation of Aldehyde with Methyl 2,3-Dihalopropanoate" Tetrahedron Letters. 40. 1523-1526 (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 萩原 久大 他4名: "New Access to Methyl Formylcyclopropanecarboxylates via Diethylaminotrimethylsilane Mediated Tandem Nucleophilic Reaction of Aldehyde with Methyl 2,3-Dihalopropanoate" Tetrahedron Letters. 40. 1523-1526 (1999)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書

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公開日: 1997-04-01   更新日: 2016-04-21  

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