| 研究概要 |
1-デセニル(フェニル)ヨードニウム塩とハロゲン化物イオンの反応においては,完全に立体反転した置換生成物とβ脱離生成物が生じる.紫外吸収スペクトルと反応速度を解析することにより,この反応が主として平衡的に生成した超原子価中間体λ^3-ハロヨーダンから進むことがわかった.一方,2-ハロ-1-デセニルヨードニウム塩は,反応速度は遅いが,完全に立体保持の置換生成物を与える.副生成物として少量の1-ヨード-1-デセンとハロベンゼンが生じることから,この反応はハロヨーダン中間体における分子内反応,リガンドカップリング機構で合理的に説明できる.
スチリル(フェニル)ヨードニウム塩の加溶媒分解において,立体保持と立体反転の置換生成物が得られることを見い出した.α-重水素化ヨードニウム基質を用いて同位体の分布を調べたところ,立体保持生成物ではα位とβ位で完全な同位体交差が起こっているのに対して,立体反転生成物では同位体の移動は全く起こっていなかった.このことから,前者ビニレンベンゼニウムイオン中間体を経るS_N1機構で,後者は分子平面内背面攻撃によるビニルS_N2機構で生成したものと結論された.
β,β-ジアルキルビニルヨードニウム塩の加溶媒分解においては,大量のβ-アルキル転位生成物が得られた.ZおよびEの異性体基質について検討したところ,脱離ヨードニオ基に対してトランス位のアルキル基が優先的に転位しているものの,シス位のアルキル基の転位も見られた.反応速度はE体の方が大きく,反応は主としてβ-アルキル基関与によって進行しているものと考えられる.ハロゲン化物イオンとの反応では,Z体の方が反応性が高く,主として立体反転の置換生成物が得られ,SN2反応を主反応として進行しているものと考えられる.
1-アダマンチルスルホニウム塩とハロゲン化物イオンの非プロトン性溶媒中における反応は,その速度がハロゲン化物イオン濃度に対して飽和極線を描くことから,この反応においてもハロスルフラン中間体が関与しているものと考えられた.
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