N-アシル-9-トリプチシルアミン誘導体の動的立体化学

• 研究課題/領域番号: 09640645
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 北里大学
• 研究代表者: 山本 学 北里大学, 理学部, 教授 (70011632)
• 研究期間 (年度): 1997 – 1998
• 研究課題ステータス: 完了 (1998年度)
• 配分額: 2,200千円 (直接経費: 2,200千円); 1998年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円); 1997年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円)
• キーワード: アミド / トリプチセン誘導体 / 窒素の反転 / 立体化学 / 動的NMR / X線結晶構造解析 / 内部回転

研究概要

N-アシル-9-トリプチシルアミン誘導体として,N-9-トリプチシルアセトアミド(1),そのN-アルキル誘導体(アルキル基としてメチル,エチル,ベンジル基)およびN-フェニル体を研究対象とした.合成は9-トリプチシルアミンをアルキル化ないしフェニル化したのち,アセチル化することにより達成された.それぞれの化合物についてX線結晶構造解析をおこない,結晶中での分子構造を確定した.最大の特徴は,母体の1を除いてアミド窒素がかなり三角錐化していることであった.またアミド結合はN-エチル体ではZ配置とE配置のものが共存したが,それ以外の化合物ではZ配置で存在した.溶液中ではN-アルキル体はEおよびZ両異性体の平衡混合物として存在し,Z体比率は溶媒の極性とともに増大する傾向が見られた.各種溶媒における平衡定数の温度依存性を測定し,平衡の熱力学的パラメータを求めた.Z【double arrow】E異性化は室温前後でNMR時間尺度で起こることがわかり,速度定数を完全線形解析法と飽和移動法によって求めて,異性化の速度論的パラメータを算出した.異性化障壁も溶媒の極性とともに増大した.低温での^1HNMRスペクトルの線形はTp-N結合の動的立体化学に依存しており,エチル体・ベンジル体では,-70℃以下の低温でメチレンプロトンが非等価に観測された.これは溶液中でのアミド窒素の三角錐化を反映していると解釈される.Tp-N結合まわりの動的挙動は,N-置換基が窒素の反転を伴ってo-ベンゼノ基を飛び越す過程の組み合わせとして理解できることを明らかにし,各過程のエネルギー障壁について考察した.
窒素に第二級アルキル基であるイソプロピル基が結合した誘導体の合成を種々試みたが,今のところ成功していない.恐らく立体障害が極めて大きいためと考えられる.

研究成果

• [文献書誌] 山本 学: "Structure and Stereodynamics of N-Methyl-N-9-triptycylacetamide : Pyramidal Amide Nitrogen in the Crystalline State." Chemistry Letters. (7). 605-606 (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] 山本 学: "Structure and Stereodynamics of N-Ethyl-N-9-triptycylacetamide : Co-existence of Z-and E-Isomers in a Single Crystal and Pyramidal Amide Nitrogen Both in Crystal and in Solution." Chemistry Letters. (12). 1295-1296 (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] 山本 学: "Dynamic Stereochemistry of N-Phenyl-9-triptycylamine and its N-Alkyl Derivatives." Bulletin of the Chemical Society of Japan. 71 (5). 1241-1248 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] G.Yamamoto, H.Murakami, N.Tsubai, and Y.Mazaki: "Structure and Stereodynamics of N-Methyl-N-9-triptycylacetamide : Pyramidal Amide Nitrogen in the Crystalline State" Chem.Lett.(7). 605-606 (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] G.Yamamoto. N.Tsubai, H.Murakami, and Y.Mazaki: "Structure and Stereodynamics of N-Ethyl-N-9-triptycylacetamide : Co-existence of Z- and E-Isomers in a Single Crystal and Pyramidal Amide Nitrogen Both in Crystal and in Solution" Chem.Lett.(12). 1295-1296 (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] G.Yamamoto, K.Inoue, H.Higuchi, M.Yonebayashi, Y.Nabeta, and J.Ojima: "Dynamic Stereochemistry of N-Phenyl-9-triptycylamine and its N-Alkyl Derivatives" Bull.Chem.Soc.Jpn.71 (5). 1241-1248 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] 山本 学: "Strucutre and Stereodynamics of N-Methyl-N-9-triptycylacetamide : Pyramidal Amide Nitrogen in the Crystalline State." Chemistry Letters. (7). 605-606 (1997)
• [文献書誌] 山本 学: "Strucutre and Stereodynamics of N-Ethyl-N-9-triptycylacetamide : Co-existence of Z-and E-Isomers in a Single Crystal and Pyramidal Amide Nitrogen Both in Crystal and in Solution." Chemistry Letters. (12). 1295-1296 (1997)
• [文献書誌] 山本 学: "Dynamic Stereochemistry of N-Phenyl-9-triptycylamine and its N-Alkyl Derivatives." Bulletin of the Chemical Society of Japan. 71(5). 1241-1248 (1998)
• [文献書誌] 山本 学: "Strucutre and stereodynamics of N-methyl-N-9-triptycylacetamide:Pyramidal amide nitrogen in the crystalline sate." Chemistry Letters. (7). 605-606 (1997)
• [文献書誌] 山本 学: "Strucutre and stereodynamics of N-ethyl-N-9-triptycylacetamide:Co-existence of Z-and E-isomers in a single crystal and pyramidal amide nitrogen both in crystal and in solution." Chemistry Letters. (12). 1295-1296 (1997)