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補酵素モデルを用いたC1-単位転移反応のシミュレーションとモデル化合物の構造因子

研究課題

研究課題/領域番号 09640649
研究種目

基盤研究(C)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 有機化学
研究機関早稲田大学

研究代表者

多田 愈  早稲田大学, 理工学部, 教授 (90063651)

研究期間 (年度) 1997 – 2000
研究課題ステータス 完了 (2000年度)
配分額 *注記
2,600千円 (直接経費: 2,600千円)
2000年度: 600千円 (直接経費: 600千円)
1999年度: 600千円 (直接経費: 600千円)
1998年度: 500千円 (直接経費: 500千円)
1997年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
キーワードメタン菌 / 補酵素Mモデル / F430モデル / メチル基転移 / チイルラジカル / 超原子価 / F_<430>モデル / メチ基転移 / 補酵素M / F430 / 補酵素B_<12> / 補酵素B / 補酵素F_<430> / テトラヒドロ葉酸
研究概要

メタン発生菌は厳格な嫌気性細菌で特異な細胞膜構造や代謝形態で他の生物群とは異なる特徴を多々有している。そのメタン菌代謝の中心をなすものはC1-単位、特にメチル基の転位反応である。メチル基はメタノプテリン→補酵素B12→補酵素M→F430→プロトンと転移して最終的にメタンを発生する。
本年度は主としてメタノプテリンモデル化合物の合成および補酵素Mモデルの反応を行った。まず、メタノプテリンの主骨格であるプテリジン環の合成法として、我々が従来から研究してぃる2,3-ジシアノピらジンを出発原料とする新しいルートを研究した。この反応の重要過程はジシアノピらジンのシアノ基の1つを置換してアミンに導くことであるが、アンモニアを求核剤とした場合複雑な反応が起こるので、本研究ではアリルアミン及びプロパルギルアミンを用いて置換体を得、0価パラジウムや他の還元剤を用いて還元的に脱アリル或いは脱プロパルギルする方法を開発した。この方法を利用したプテリジン環合成は現在ほとんど完成している。またピリミジン誘導体を出発原料とするプテリジン合成も同時に手がけており、6-アリルアミノウラシルからの合成ルートもほぼ最終段階に達している。
次にもう1つの研究は補酵素Mのメチル基受け渡しをモデル化した反応であるが、われわれはこの過程において、チイルラジカルが重要な役割を演じていることをつきとめた。そしてこのメチル基転移が本質的にメチルラジカル-チイルラジカル間のS_H2反応であることをつきとめた。その遷移状態においてはイオウにもう一つの配位子が結合して(10-S-3)の超原子価状態をとり、遷移状態が安定化を受けていることを実験事実に基づいて提唱した。このことから、リボ核酸還元酵素によるDNA合成において重要な過程である還元酵素中のチイルラジカルによるリボースからの水素引き抜きにも、チイルラジカルの超原子価が関与している可能性を提唱し、モデル反応からそれを支持する実験結果を得ている。酵素中のシステイン残基が反応に関与するれいは数多く存在し、全てとは言わないまでも超原子価状態が反応に関与している場合も多いと思われる。すなわち酵素反応を理解する上で本研究の成果は大きな意義があると考えられる。

報告書

(5件)
  • 2000 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1999 実績報告書
  • 1998 実績報告書
  • 1997 実績報告書
  • 研究成果

    (25件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (25件)

  • [文献書誌] M.Tada: "Radico-catalysis : Possible Involvement of a Cobalt (II) Complex in the Free Radical Reactions of Sulfur Functions"Heteroatom Chemistry. (in press). (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Tada,Y.Hanaoka: "The reaction of triphenylcobaloxime with enynes under Photochemical and thermal conditions"Journal of Organametalic Chemistry. 616. 89-95 (2000)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Tada: "Nucleophilic Substitution of 6-Bromomethyllumazine : Syntheses of Folic Acid Analog."Technical Repact (Adv.Res.Dnet., Waseda Univ.). 2000-17. 1-8 (2000)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Tada: "Radico-Catalysis : An Interpretation of the Involvement of a Cobalt (II) Complex in Free Radical Reactions"Technical Repact (Adv.Res.Dnet., Waseda Univ.). 2000-14. 1-9 (2000)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Tada,T.Uetake,Y.Hanaoka: "Effect of a Cobalt (II) Complex on the radical reaction of Vinyl type sulfides : A radico-catalysis."Chemical Communications. 75-76 (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Tada, Radico-catalysis: "Possible Involvement of a Cobalt(II) Complex in the Free Radical Reactions of Sulfur Functions."Heteroatom Chemistry. (in press). (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Tada and Y.Hanaoka: "The reaction of triphenylstannyl-Cobaloxime with enynes under photochemical and thermal Conditions."Journal of Organometalic Chemistry. 616. 89-95 (2000)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Tada: "Nucleophilic Substitution of 6-Bromomethyl-Lumazine : Syntheses of Folic Acid Analog."Technical Report (Ad.Res.Inst., Waseda Univ.). 2000-17. 1-8 (2000)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Tada: "Radico-Catalysis : An Interpretration of the Involve-Ment of a Cobalt(II) Complex in Free Redical Reactions."Technical Report (Ad.Res.Inst., Waseda Univ.). 2000-14. 1-9 (2000)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Tada, T.Uetake, and Y.Hanaoka: "Effect of Cobalt(II) complex on the radical reaction of Vinyl Type Sulfides : A radico-catalysis."Chemical Communications.. 75-76 (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Tada: "Radica-catalysis ; Possible Involvement of a Cobalt (II) Complex in The Free Radical Reactions of Sulfur Functions"Heteroatom Chemistry. (in press). (2001)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] M.Tada,Y.Hanaoka: "The reaction of triphenylstannylcobaloxime with enynes under photochemical and thermal conditions."Journal of Organometallic Chemistry. 616. 89-95 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] M.Tada: "Nucleophilic Substitution of 6-Bromomethyllumazine : Syntheses of Folic Acid Analog."Technical Report (Adv.Res.Inst.Waseda Univ.). 2000-17. 1-8 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] M.Tada: "Radico-catalysis : An Interpretation of the involvement of a Cobalt Complex in Free Radical Reactions"Techanical Report (Adv.Res.Inst.Waseda Univ.). 2000-14. 1-9 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] M.Tada,T.Ueteke Y.Hanaoka: "Effect of Cobalt (II) complex on the radical reaction of vinyl type sulfides : A radico-catalysis"Chemical Communication. 75-76 (1999)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] M.Tada: "Reactions of Alkyl-Cobalt Complexes."Reviews on Heterocyclic Chemistry. 20巻. 97-144 (1999)

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書
  • [文献書誌] M.Tada: "Reactions of Alkyl-Cobalt Complexes" Reviews on Heteroatom Chemistry. 20(in press). (1999)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] M.Tada,T.Uetake,Y.Hanaoka: "Effect of a Cobalt(II)complex on the radsical reactions of vinyl type sulfides.A“radico-catalvsis"" Chemical Communications. 75-76 (1999)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] Y.Inoue,T.Kambe,M.Tada: "(Benzencthiolato-S)(4-tertbutylpyridine-N)bis-dimethylglioximato-N,N')Cobalt(III)" Acta Crystallographica Sec.C. C54. 945-947 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] 多田 愈: "オルガノコバロキシムの反応と合成への応用" 有機合成協会誌. 56. 544-556 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] M.Tada,T.Kambe,Y.Inoue: "A biomimetic methyl transfer from amine to thiol" Chemical Communications. 41-42 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] M.Toda, Y.Asawa, M.Igarashi: "Synthesis of Pteridine Derivatives Related to Folic Acid and Methanopterin from Pyrazin-2,3-dicarbonitrile" J.Helerocycl.Chem.34. 973-981 (1997)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] M.Tada, Y.Masuzawa: "Biomimetic methane generation and disulfide formation by catalysis with a nickel complex." Chem.Commun.2161-2162 (1997)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] T.Uetake, M.Nishikawa, M.Tada: "Reactions of the alkyl radical attacked to the ring nitrogen of 2-Phenylthio-indole, -beuzimidazole and-uracil." J.Chem.Soc.Perkin Trans,1. 3591-3596 (1997)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] M.Tada, T.Kambe, Y.Inoue: "A biomimetic methyltransfer from amino to thial." Chem.Commun.41-42 (1998)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書

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公開日: 1997-04-01   更新日: 2016-04-21  

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