自己集合によって新たなホスト機能を発現するアームドマクロサイクルの開発

• 研究課題/領域番号: 09640698
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 機能・物性・材料
• 研究機関: 東邦大学
• 研究代表者: 幅田 揚一 東邦大学, 理学部, 講師 (40218524)
• 研究期間 (年度): 1997 – 1998
• 研究課題ステータス: 完了 (1998年度)
• 配分額: 2,900千円 (直接経費: 2,900千円); 1998年度: 1,600千円 (直接経費: 1,600千円); 1997年度: 1,300千円 (直接経費: 1,300千円)
• キーワード: クラウンエーテル / 錯体 / アルカリ金属 / 高分子 / ホスト / ゲスト / 超分子

研究概要

A:マンニッヒ反応を利用してアームドマクロサイクルを合成したところ,いくつかのフェノールを用いると副生成物が得られた.11種類のフェノール誘導体を用いて反応を行い,得られた副反応生成物のpH測定およびp-位の炭素の静電電荷計算の結果から反応機構を解明した.フェノール誘導体をマンニッヒ反応に用いる場合pH測定と静電電荷計算を行うことにより,2,6-二置換フェノールのマンニッヒ反応に対する反応性を予測することができることがわかった. B:側鎖としてi-Prおよびtert-Bu基を導入した化合物(2および3)を合成し,その金属錯体の構造解析を行った.その結果,側鎖にtcrt-Bu基を導入した3-RbSCN錯体は1:1錯体を形成していたのに対し,側鎖にi-Pr基を導入した2-RbSCN錯体では,1:1錯体と高分子状(1:1)n錯体が交互にならんだ構造であったMe基を持つl-RbSCN錯体が高分子状(1:1)n錯体であることも含めて考えると,これら一連の化合物では側鎖に導入したアルキル基のかさ高さに依存して錯体の構造が系統的に変化することがわかった. C:側鎖の水酸基の両隣にFを導入した化合物のRbSCN錯体ではRb^+がクラウン環の五つのへテロ原子とに二分子のSCN塩のS原子によって配位され,2:2錯体を形成している.さらに他分子の側鎖のFに配位されることによって8配位構造をとっている.この錯体では側鎖のフェノール性OH基ではなくFが他分子に取り込まれた金属イオンに配位している. D:側鎖のフェニル基の両側にMeO基を導入した化合物のKSCN錯体では側鎖のフェノール性OH基とMeO基が他分子に取り込まれたK^+に配位して二次的な包接場が形成することを明らかにした.この結果はアームドマクロサイクルをホスト錯体として機能させるためには,より強く金属イオンに配位するような官能基を側鎖に導入すれば良いことを示唆している.

研究成果

• [文献書誌] Y.Habata: "Unusual one substitution-one dechlorination product of 1,8-dichloroanthraquinone with(s)-(-)-2-tetraturomyloxy)prepanol" Tetrahedron. 53. 4179-4184 (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Z.Chen: "A built in route leading to a self-inclusion complex of 6^A-6^B(b)-s-O-p-allgloxypheryl)nexotis(2,3-di-O-mithyl)α-cyclodextrin" J.Heterocyclic Chem.34. 983-987 (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Y.Habata: "Organization of chiral pyridine-containiry bisbipyridine podands by Cu(I)and Their enantiomeric recognition of(R)-and(S)-" J.Am.Chem.Soc.119. 7145-7146 (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Z.Chen: "Nevel method to prepare dihydroxy permethylated β-cyclodextrin istmeric intermediates for bifunctional" J.Oy.Chem.62. 8529-8534 (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Y.Habata: "Molecular structure of RbSCN complex with H-(4′hydroxy-3′-5′-drisopropylbenzyl)monoagza-15-crown-5" Supramolecular Chem.(印刷中).
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Y.Habata: "Syntheses of armed-azecrown ethers by the manrich reaction" J.Heterocyclic Chem. (印刷中).
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Y.Habata, J.S.Bradshaw, R.W.Nelson, and R.M.Izatt: "Unusual one substitution-one dechlorination product of 1,8-dichloroanthraquinone with (S)-(-)2-(tetrahydrofuranyloxy) propanol" Tetrahedron. 53. 4179-4184 (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] M.Sato, Y.Kawata, H.Shintate, Y.Habata, S,Akabori, and K.Unoura: "Novel structural rearrengements induced by metal-metal interactions in (pentamethylruthenocenyl) acetylide complexes, RcC * CRuL_2(eta^5-C_5R_5) and Rc' * CruCRuL_2(eta^5-C_5R_5)[Rc = ruthenoenyl, Rc' = pentamethylruthenocenyl, L_2 =2PPh_3 or Ph_2PCH_2CH_2PPh_2(dppe), R=H or Me]" Organometallics. 16. 1693-1701 (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Z.Chen, J.S.Bradshaw, Y.Habata, and M.L.Lee: "A built-in route leading to a self-inclusion complexe of 6^A,6^B-(bis-O-p-allyloxyphenyl) hexakis (2,3-di-O-methyl)- -cyclodextrin" J.Heterocyclic Chem.34. 983-987 (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Y.Habata, J.S.Bradshaw, X.X.Zain, and R.M.Izatt: "Organization of chiral pyridine-containng bisbipyridino podands by Cu (I) and their enantiomeric recognition of (R)-and (S)- -phenylethylammonium perchlorates" J.Am.Chem.Soc.119. 7145-7146 (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] C.Chen, J.S.Bradshaw, Y.Shen, Y.Habata, and M.L.Lee: "Novel method to prepare dihydoroxy permethylated -cyclodextrin isomeric intermediates for bifunctional enzyme mimics" J.Org.Chem.62. 8529-8534 (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Y.Habata, A.Watanabe and S.Akabori: "Molecular structure of RbSCN complex with N-(4'-hydroxy-3', 5'-diisopropylbenzyl)-monoaza-15-crown-5 : Two structures in a unit cell" Supramolecular Chem.(in press).
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Y.Habata, T.Saeki, A.Watanabe, S.Akabori and J.S.Bradshaw: "Syntheses of Armed-azacrown ethers by the Mannich reaction : Molecular structures and reaction mechanism for the side reaction products" J.Heterocyclic Chem.(in press).
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より