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らせん性ねじれを有する新規光学活性4座配位子の合成および触媒的不斉合成への応用

研究課題

研究課題/領域番号 09650934
研究種目

基盤研究(C)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 有機工業化学
研究機関京都大学

研究代表者

水谷 義 (1998)  京都大学, 工学研究科, 助教授 (40229696)

杉野目 道紀 (1997)  京都大学, 工学研究科, 助手 (60252483)

研究期間 (年度) 1997 – 1998
研究課題ステータス 完了 (1998年度)
配分額 *注記
3,700千円 (直接経費: 3,700千円)
1998年度: 1,400千円 (直接経費: 1,400千円)
1997年度: 2,300千円 (直接経費: 2,300千円)
キーワード光学活性らせん状分子 / 重合 / 立体規則性 / らせん方向選択性 / ビナフチルパラジウム / ポリキノキサリン / ジイソシアノベンゼン / 不斉重合 / ホスフィン配位子 / パラジウム
研究概要

光学活性7′-メトキシ-1,1′-ビナフチル基を有する有機パラジウム錯体を開始剤とした4,5-ジプロプロポキシメチル-3,6-ジメチル-1,2-ジイソシアノベンゼンの重合反応を行なったところ、ポリ(キノキサリン-2,3-ジイル)が高収率で得られた。円二色性偏光スペクトルを測定したところこのポリマーはほぼ完全に右巻らせん構造を有する光学活性体であることがわかった。このことから開始剤の7′-メトキシ-1,1′-ビナフチル基がらせん方向選択性を完全に制御していることがわかった。中間体のオリゴマーの光学活性らせん構造に関する知見を得るために、ビナフチル基上に様々な置換基を有する誘導体の合成を行なった。1,1′-ビナフチル基の2′位にメトキシ基を有する場合、右および左巻らせんはほぼl:lとなり、重合においてほとんどらせん方向選択性が発現しない事実に沿った結果が得られた。興味深いことにこの3量体においては右巻と左巻らせんの間に平衡が存在し、その活性化エネルギーは約16.2kcal/molであった。1,1′-ビナフチル基の2′位にt-ブチルジメチルシロキシ基を持つ場合や、無置換体の場合、左右らせんの比は2:8-1:9程度に向上した。7′位にメトキシ基を有する場合に最も高い選択性が得られ、ほぼ完全な右巻らせん構造の(トリスキノキサリン)パラジウム錯体が得られた。このものにジフェニルホスフィンから発生させたリチウム塩を銀トリフラート存在下反応させたところ、パラジウム部分がジフェニルホスフィノ基に置換された光学活性3級ホスフィンが良好な収率で得られた。また、この条件下、(ペンタキスキノキサリン)パラジウム錯体も対応する3級ホスフィンを与えた。これらの新規光学活性ホスフィン配位子はπ-アリルパラジウムクロリドダイマーとの反応で、対応するパラジウム錯体を与えることがわかった。

報告書

(3件)
  • 1998 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1997 実績報告書
  • 研究成果

    (6件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (6件)

  • [文献書誌] Michinori Suginome: "Asymmetric Synthesis of Helically Stable Poly(quinoxaline-2, 3-diyl)s Having Hydrophilic and/or Hydrophobic Side Chains" Macromolecules. 31. 1697-1699 (1998)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Michinori Suginome: "Asymmetric Synthesis of Helical Poly(quinoxaline-2, 3-diyl)s by Palladium-Mediated Polymerization of 1,2-Diisocyanobenzenes : Effective Control of the Screw-Sense by a Binaphthyl Group at the Chain-End" J.Am.Chem.Soc.120. 11880-11893 (1998)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Michinori Suginome et al.: "Asymmetric Synthesis of Helically Stable Poly (quinoxaline-2,3-diyl)s Having Hydrophilic and/or Hydrophobic Side Chains" Macromolecules. 31. 1697-1699 (1998)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Michinori Suginome et al.: "Asymmetric Synthesis of Helical Poly (quinoxaline-2,3-diyl)s by Palladium-Mediated Polymerization of 1,2-Diisocyanobenzenes : Effective Control of the Screw-Sense by a Binaphthyl Group at the Chain-End" J.Am.Chem.Soc.120. 11880-11893 (1998)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Yoshihiko Ito: "Asymmetric Synthesis of Helical Poly(quinoxaline-2,3-diyl)s by Palladium-Mediated Polymerization of 1,2-Diisocyanobenzenes:Effective Control of the Screw-Sense by a Binaphthyl Group at the Chain-End" J.Am.Chem.Soc.120・46. 11880-11893 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] Yoshihiko Ito: "Asymmetric Synthesis of Helically Stable Poly(quinoxaline-2,3-diyl)s Having Hydrophilic and/or Hydrophobic Side Chains" Macromolecules. 31巻. 1697-1699 (1998)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書

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公開日: 1997-04-01   更新日: 2016-04-21  

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