• 研究課題をさがす
  • 研究者をさがす
  • KAKENの使い方
  1. 前のページに戻る

典型金属からの電子移動型反応による求電子剤の極性変換と未踏炭素-炭素結合形成反応

研究課題

研究課題/領域番号 09650951
研究種目

基盤研究(C)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 合成化学
研究機関長岡技術科学大学

研究代表者

西口 郁三  長岡技術科学大学, 工学部, 教授 (20026347)

研究分担者 前川 博史  長岡技術科学大学, 工学部, 助手 (70283041)
研究期間 (年度) 1997 – 1998
研究課題ステータス 完了 (1998年度)
配分額 *注記
3,500千円 (直接経費: 3,500千円)
1998年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
1997年度: 2,800千円 (直接経費: 2,800千円)
キーワード金属マグネシウム / 電子移動型反応 / 炭素-炭素結合形成反応 / 芳香族α, β-不飽和化合物 / 炭素-アシル化反応 / 芳香族カルボニル化合物 / ジアステレオ選択的不斉誘導 / 非対称アシロイン化合物 / 芳香族α,β-不飽和化合物 / 活性オレフィン類 / 炭素-ケイ素結合形成反応 / 還元的カップリング反応 / 反応性金属陽極 / α-アリール,α-シリルプロピオン酸誘導体
研究概要

本研究では、Me_3SiCl/Mgの特異的な電子移動型還元作用を用いる、芳香族α,β-不飽和化合物への酸塩化物(または酸無水物)によるβ-アシル化反応が、効率良く円滑に進行し、対応するアシル化生成物が高収率で得られることを先ず見出した。従来の電極還元反応に比較して、環状の酸無水化物や酸塩化物によるアシル化反応が、高収率で高選択的に反応が進行することは、酸塩化物の入手が極めて容易で、しかも種々の他の官能基が反応の邪魔をしない事を併せて考慮すれば、反応の適応範囲を大幅に拡大できる点で意義深い。さらに、市販のグリニャール反応用のMg金属がなんらの前処理もなくそのまま使用でき、室温にて攪拌するだけで、他の方法では大きな困難を伴うアシル化反応が効率的にかつ高収率で進行するという大きな簡便性を考え併すれば、有機合成上極めて価値高い。更に、電極還元反応および金属Mgを用いる活性オレフィン類の還元的アシル化反応におけるジアステレオ選択的な不斉誘導について検討した。(S)-(-)-4-ベンジル-2-オキサゾリジノンより容易に調製されるキラールな対応する酸アミドを反応原料に用いれば、電極還元反応の場合55%のd.e.が得られたが、金属Mgを用いる方法によるd.e.は27%であった。
次に、金属Mgの存在下にて脂肪族酸塩化物による芳香族カルボニル化合物の炭素一アシル化反応が容易に起こり、非対称アシロイン型縮合生成物である対応するα-ベンジルアシロキシケトンが選択的に好収率で得られる事を見出した。一般に、芳香環上の置換基は電子供与性基の時は、単純還元生成物および二量化生成物がかなり多く生成し、目的とする置換ベンジルアシロキシケトン類の収率は低いが、電子吸引性基が置換している芳香族カルボニル類からはかなり高選択的に好収率にて炭素-アシル化生成物が得られた。

報告書

(3件)
  • 1998 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1997 実績報告書
  • 研究成果

    (18件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (18件)

  • [文献書誌] Y.Ishino: "Faclle Synthesis of Silyl Enol Ethers by Mg-Promoted Coupling of Aliphatic Carbonyl Compounds with Trimethylsilyl Chloride" Tetrahedron Letters. 40巻7号. 1349-1352 (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Y.Ishino: "Zinc Metal-Promoted Stereoselective Olefination of Aldehydes and Ketones with gem-Dichloro Compounds in the Presence of Chlorotrimethylsilane." Bull.Chem.Soc.Jpn. 71巻. 2669-2672 (1998)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Y.Tsuda: "Dioxygen-Activated Reductive Epoxydation of Cyclohexene using Mn (III) porphyrin as Catalyst and Hexylviologen as electron Mediator" J.Mol.Catal.A : Chem. 115巻. 1932-1940 (1998)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 津田 良弘: "ビオロゲンを電子メデイエーターとして含むポルフィリン系を一酸化原子添加触媒として用いたシクロヘキセンのエポキシ化" 日本化学雑誌. 9号. 581-590 (1998)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 西口 郁三: "有機化合物を電気で作り変える-有機電解合成" 化学と教育. 45巻3号. 124-133 (1997)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Fujimoto: "Unusual Rearrangement by Anodic Oxidation of Cycloalkanones in the Presence of Triflucroacetic Acid" Electrochemica.Acta. 42巻. 2265-2266 (1997)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Y.Ishino, Y.Kita, H.Maekawa, T.Ohno, Y.Yamazaki, T.Miyata, I.Nishiguchi: "Facile Synthesis of Silyl Enol Ethers by Mg-Promoted Coupling of Aliphatic Carbonyl Compounds with Trimethylsilyl Chloride" Tetrahedron Letters. 40. 1339-1352 (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Y.Ishino, M.Mihara, S.Nishihama, I.Nishiguchi: "Zinc Metal-Promoted Stereoselective Olefination of Aldehydes and Ketones with gem-Dichoro Compounds in the Presence of Chlorotrimethylsilane." Bull.Chem.Soc.Jpn. 71. 2669-2672 (1998)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Y.Tsuda, M.Takahashi, K.Yamaguchi, S.Matsui, T.Komatsu, I.Nishiguchi: "Dioxygen-Activated Reductive Epoxydation of Cyclohexene using Mn (III) Porphyrin as Catalyst and Hexylviologen as Electron Mediator" J.Mol.Catal.A : Chem.115. 1932-1940 (1998)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Y.Tsuda, M.Takahashi, K.Yamaguchi, S.Matsui, T.Kobayashi, I,Nishiguchi: "Dioxygen-Activated Reductive Epoxydation of Cyclohexene using Mn (III) Porphyrin-Hexylviologen Catalytic System" Nippon Kagaku Zasshi. 9. 581-590 (1998)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] I.Nishiguchi, T.Nonaka: "Molecular Transformation by Organic Electrichemistry-Electroorganics Synthesis 45,124-133 (1997)" Chemistry and Education. 45(3). 124-133 (1997)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Fujimoto, N.Yamashita, Y.Tokuda, Y.Matsubara, H.Maekawa, T.Mizuno, I.Nishiguchi: "Unusual Rearrangement by Anodic Oxidation of Cycloalkanones in the Presence of Trifluoroacetic Acid." Electrochimica Acta.42. 2265-2266 (1997)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 石野義夫: "Facile Synthesis of Silyl Enol Ethers by Mg-Promoted Coupling of Aliphatic Carbonyl Compounds with Trimethylsilyl Chloride" Tetrahedron Letters. 40巻7号. 1349-1352 (1999)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] 石野義夫: "Zinc Metal-Promoted Stereoselective Olefination of Aldehydes and Ketones with gem-Dichloro Compounds in the Presence of Chlorotrimethylsilane." Bull.Chem.Soc.Jpn. 71巻. 2669-2672 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] 津田良弘: "Dioxygen-Activated Reductive Epoxydation of Cyclohexene using Mn(III)porphyrin as Catalyst and Hexylviologen as electron Mediator" J.Mol.Catal.A:Chem. 115巻. 1932-1940 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] 津田良弘: "ビオロゲンを電子メデイエーターとして含むポルフィリン系を一酸化原子添加触媒として用いたシクロヘキセンのエンポキシ化" 日本化学 雑誌. 9号. 581-590 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] 西口郁三 他: "有機電気化学による分子変換-有機電解合成" 化学と教育. 45. 124-133

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] Ikuzo NISHIGUCHI: "Unusual Rearrangement by Anodic Oxidation of Cycloalkanones in the Presence of Trifluoroaceti Acid" Electrochimica Acta.42. 2265-2266

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書

URL: 

公開日: 1997-04-01   更新日: 2016-04-21  

サービス概要 検索マニュアル よくある質問 お知らせ 利用規程 科研費による研究の帰属

Powered by NII kakenhi