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高共役キノイド構造を基本とする新規モノマーの創成とその重合挙動

研究課題

研究課題/領域番号 09650978
研究種目

基盤研究(C)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 高分子合成
研究機関三重大学

研究代表者

伊藤 敬人  三重大学, 工学部, 教授 (90126954)

研究期間 (年度) 1997 – 1999
研究課題ステータス 完了 (1999年度)
配分額 *注記
3,400千円 (直接経費: 3,400千円)
1999年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円)
1998年度: 1,600千円 (直接経費: 1,600千円)
1997年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
キーワード置換キノジメタン / 置換キノンメチド / 交互共重合 / 平衡重合 / 三元共重合 / 芳香族ビスケテン / キノノイド化合物 / 重合反応性 / 重合機構 / ヘテロキノジメタン / 固相重合 / 芳香族ビスケテン化合物 / 置換キノジメタン化合物 / 立体効果 / 共重合様式変化
研究概要

1)置換キノジメタン(7-Alkoxycarbonyl-7,8,8-tricyanoquinodimethanes,7,7-Bis(alkoxycarbonyl)-8,8-dicyanoquinodimethanes,及び7,8-Bis(benzyloxycarbonyl)-7,8-dicyanoquinodimethane)の合成に成功した。単離にはエステル基にtert-butyl基の様な嵩高い置換基が必要であることが明らかになった。エキソ位に環状のメルドラム酸構造を有する7,8-Bis(alkoxycarbonyl)-8,8-dicyano-quinodimethaneは平面構造を有するためTCNQに相当する電子受容性を示し、スチレンとは交互共重合することが分かった。7,8-Bis(benzyloxycarbonyl)-7,8-dicyanoquinodimethaneのホモポリマーはフェニル基を有するため光分解性があり、主鎖の解裂で分解が起きることがあきらかになった。
2)置換キノンメチド(7-Alkoxycarbonyl-7-cyanobenzoquinone methides及び7-cyano-7-phenyl-benzoquinone methide)の合成に成功した。7-Alkoxycarbonyl-7-cyanobenzoquinone methidesの動力学検討より、重合は典型的な平衡重合であった。この置換キノンメチドの重合性がアルコキシ置換基の立体効果により決定されることが明らかになった。さらに、スチレンとの共重合様式のランダム型から交互型への変化がその平衡重合性との関係で説明できることを提案した。単独重合性のない7-cyano-7-phenyl-benzoquinone methideはスチレンと無触媒交互共重合するが、その重合機構は開始反応はbond-forming initiation theoryで説明できるが、生長反応は通常のラジカル重合機構で進行していることを明らかにした。
3)in situで発生させた1,4-ジカルボニル-1,4-ジヒドロナフタレンはベンゾキノン類と交互共重合して芳香族ポリエステルおよび芳香族ポリアミドが生成することを見いだした。芳香族ポリエステルおよび芳香族ポリアミドを合成するための新しい高反応性のモノマーとしてのキノイドモノマーを明らかにした。
4)ヘテロ置換キノジメタン類(2,5-Bis(dicyanomethylene)-2,5-dihydrofuran,2,5-Dimethylene-2,5-dihydrothieno[3,2-b]-thiophenes,及び2,5-Bis(1,3-dithiolan-2-ylidene)-2,5-dihydrothiophene)の合成に成功した。ヘテロ置換キノジメタン類のスチレンを含む三元共重合、ラジカル開始剤のヘテロ置換キノジメタン類への付加速度の検討より、重合反応性がベンゼノイド構造とキノノイド構造とのエネルギー差と密接に関連していることが明らかになった。エキソ位に環状のジチオラン環構造を有する2,5-Bis(1,3-dithiolan-2-ylidene)-2,5-dihydrothiopheneは酸素存在下でのみ重合が起き開環単位を有するポリマーが生成することがわかった。重合性のない置換キノジメタンであっても環の歪みエネルギーと芳香族化エネルギーを駆動力とすすれば重合が起きることが明らかになった。

報告書

(4件)
  • 1999 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1998 実績報告書
  • 1997 実績報告書
  • 研究成果

    (44件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (44件)

  • [文献書誌] Takahito Itoh e al.: "Synthesis and Polymerization of 7-Alkoxycarbonyl-7, 8, 8-tricyanoquinodimetbanes and 7, 7-Bis(alkoxycarbonyl)-8, 8-dicyanoquinodimethanes"Tetrahedron. 53. 15247-15261 (1997)

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  • [文献書誌] Takahito Itoh e al.: "Polymerization Behavior of Electron-Accepting Substituted Quinodimethanes"Macromolecular Chemistry and Physics. 198. 1997-2016 (1997)

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  • [文献書誌] Takahito Itoh e al.: "Equilibrium Polymerization of 7-Alkoxycarbonyl-7-cyano-1, 4-benzoquinone Methides, Substituent Effect on Polymerizability, and Copolymerization with Styrene"Macromolecules. 31. 1501-1507 (1998)

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  • [文献書誌] Takahito Itoh e al.: "Synthesis of Aromatic Polyesters and Polyamide by Alternating Copolymerization of 1, 4-Dicarbonyl-1, 4-dihydronaphthalene with Benzoquinones and Benzoquinone Diimines"Journal fof Polymer Science : Part A : Polymer Chemistry. 36. 1929-1936 (1998)

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  • [文献書誌] Takahito Itoh e al.: "Polymerization Behavior of 2, 5-Bis(dicyanomethylene)-2, 5-dihydrofuran"Journal fof Polymer Science : Part A : Polymer Chemistry. 37. 1285-1292 (1999)

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  • [文献書誌] Takahito Itoh e al.: "Synthesis and Polymerization of 2, 5-Dimethylene-2,5-dihydrothieno[3, 2-b]thiophene Derivatives : The Structure and Reactivity of Quinonoid Monomers"Journal fof Polymer Science : Part A : Polymer Chemistry. 37. 3027-3039 (1999)

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  • [文献書誌] Takahito Itoh e al.: "Synthesis of 7, 8-Bis(benzyloxycarbonyl)-7, 8-dicyanoquinodimethanes, Polymerization, and Some Properties of its Polymer"Designed Monomers and Polymers. 2. 311-324 (1999)

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  • [文献書誌] Takahito Itoh e al.: "Synthesis of 2, 5-Bis(1, 3-dithiolan-2-ylidene)-2, 5-dihydrothiophene and its Novel Polymerization in the Presence of Oxygen"Macromolecules. 32. 1308-1311 (1999)

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  • [文献書誌] Takahito Itoh e al.: "Synthesis and Polymerization Behavior of 7-Cyano-7-(phenyl)benzoquinone Methide"Macromolecules. 33. 269-277 (2000)

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  • [文献書誌] Takahito Itoh et al.: "Recent Research Development in Polymer Science Vol.2, Part 1 "Polymerization of Quinonoid Monopmers"(分担執筆)"Transworld Research Network. 18 (1998)

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  • [文献書誌] 伊藤敬人: "ラジカル重合ハンドブック「第7章 第3節 キシリトン型モノマー」"エス・ティー・エヌ(分担執筆). 5 (1999)

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  • [文献書誌] 伊藤敬人: "高分子 テトラキス(アルコキシカルボニル)キノジメタン類の固相重合(解説記事)"高分子学会. 1 (1999)

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  • [文献書誌] Takahiro Itoh et al.: "Synthesis and Polymerization of 7-Alkoxycarbonyl-7,8,8-tri-cyanoquinodimethanes and 7,7-Bis(alkoxycarbonyl)-8,8-Dicyanoquinodimethanes"Tetrahedron. 53. 15247-15261 (1997)

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  • [文献書誌] Takahiro Itoh et al.: "Polymerization Behavior of Electron-Accepting Substituted Quinodimethanes"Macromolecular Chemistry and Physics. 198. 1997-2016 (1997)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takahiro Itoh et al.: "Equilibrium Polymerization of 7-Alkoxycarbonyl-7-cyano-1,4-benzoquinone Methides, Substituent Effect on Polymerizability, and Copolymerizations with Styrene"Macromolecules. 31. 1501-1507 (1997)

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  • [文献書誌] Takahiro Itoh et al.: "Synthesis of Aromatic Polyesters and Polyamides by Alternating Copolymerization of 1,4-Dicarbonyl-1,4-dihydronaphthalene With Benzoquinones and Benzoquinone Diimines"J. Polym. Sci. Part A : Polym Chem.. 36. 1929-1936 (1998)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takahiro Itoh et al.: "Polymerization Behavior of 2,5-Bis(dicyanomethylene)-2,5-Dihydrofuran"J. Polym. Sci. Part A : Polym Chem.. 37. 1285-1292 (1999)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takahiro Itoh et al.: "Synthesis and Polymerization of 2,5-Dimethylene-2,5-dihydrothieno[3,2-b]thiophenes Derivatives ; The Structure and Reactivity of Quononoid Monomers"J. Polym. Sci. Part A : Polym Chem.. 37. 3027-3039 (1999)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takahiro Itoh et al.: "Synthesis of 7,8 Bis(benzyloxycarbonyl)-7,8-dicyanoquinodimethanes, Polymerization in the Presence of Oxygen"Designed Monomers and Polymers. 2. 311-324 (1999)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takahiro Itoh et al.: "Synthesis of 2,5-Bis(1.3-dithiolan-2-ylidene)-2,5-dihydrothiopene and its Novel Polymerization in the Presence of Oxygen"Macromolecules. 32. 1308-1311 (1999)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takahiro Itoh et al.: "Synthesis and Polymerization Behavior of 7-Cyano-7-(phenyl)-Benzoquinone Methide"Macromolecules. 33. 269-277 (2000)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takahiro Itoh et al.: "Polymerization of Quinonoid Monomers"Transworld Research Network. 18 (1998)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takahiro Itoh et al.: "NTS"Xylylene Type Monomers. 5 (1999)

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      1999 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takahito Itoh et al.: "Synthesis and Polymerization of 7-Alkoxycarbonyl-7,8,8-tricyanoquinodimethanes and 7,7-Bis(alkoxycarbonyl)-8,8-dicyanoquinodimethanes"Tetrahedron. 53. 15247-15261 (1997)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] Takahito Itoh et al.: "Polymerization Behavior of Electron-Accepting Substituted Quinodimethanes"Macromolecular Chemistry and Physics. 198. 1997-2016 (1997)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] Takahito Itoh et al.: "Equilibrium Polymerization of 7-Alkoxycarbonyl-7-cyano-1,4-benzoquinone Methides,Substituent Effect on Polymerizability,and Copolymerizations with Styrene"Macromolecules. 31. 1501-1507 (1998)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] Takahito Itoh et al.: "Synthesis of Aromatic Polyesters and Polyamides by Alternating Copolymerization of 1,4-Dicarbonyl-1,4-dihydronaphthalene with Benzoquinones and Benzoquinone Diimines"Journal of Polymer Science.Part A: Polymer Chemistry. 36. 1929-1936 (1998)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] Takahito Itoh et al.: "Polymerization Behavior of 2,5-Bis(dicyanomethylene)-2,5-dihydrofuran"Journal of Polymer Science.Part A: Polymer Chemistry. 37. 1285-1292 (1999)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] Takahito Itoh et al.: "Synthesis and Polymerization of 2,5-Dimethylene-2,5-dihydrothieno[3,2-b]thiophene Derivatives : The Structure and Reactivity of Quinonoid Monomers"Journal of Polymer Science.Part A: Polymer Chemistry. 37. 3027-3039 (1999)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] Takahito Itoh et al.: "Synthesis of 7,8-Bis(benzyloxycarbonyl)-7,8-dicyanoquinodimethanes,Polymerization,and Some Properties of its Polymer"Designed Monomers and Polymers. 2. 311-324 (1999)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] Takahito Itoh et al.: "Synthesis of 2,5-Bis(1,3-dithiolan-2-ylidene)-2,5-dihydrothiophene and its Novel Polymerization in the Presence of Oxygen"Macromolecules. 32. 1308-1311 (1999)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] Takahito Itoh et al.: "Synthesis and Polymerization Behavior of 7-Cyano-7(phenyl)benzoquinone Methide"Macromolecules. 33. 269-277 (2000)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] Takahito Itoh et al.: "Recent Research Developments in Polymer Science Vol.2 Part I "Polymerizations of Quinonoid Monomers"(分担執筆)"Transworld Research Network. 18 (1998)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] 伊藤 敬人: "ラジカル重合ハンドブック 「第7章 第3節 キシリレン型モノマー」 (分担執筆)"エヌ・テイー・エス. 5 (1999)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] 伊藤 敬人: "高分子 「テトラキス(アルコキシカルボニル)キノジメタン類の固相重合」 (解説記事)"高分子学会. 1 (1999)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] Takahito Itoh et.al.: "Synthesis and Polymerization of 7-Alkoxycarbonyl-7,8,8-tricyanoquinodimethanes and 7,7-Bis(alkoxycarbonyl)-8,8-dicvanoquinodimethanes" Tetrahedron. 53. 15247-15261 (1997)

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      1998 実績報告書
  • [文献書誌] Takahito Itoh et.al.: "Polymerization behavior of electron-accepting substituted quinodimethanes" Macromolecular Chemistry and Physics. 198. 1997-2016 (1997)

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      1998 実績報告書
  • [文献書誌] Takahito Itoh et.al.: "Equilibrium Polymerization of 7-Alkoxycarbonyl-7-cyano-1,4-benzoquinone Methides,Substituent Effect on Polymerizability and Copolymerizations with Styrene Polymerization" Macromolecules. 31. 1501-1507 (1998)

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      1998 実績報告書
  • [文献書誌] Takahito Itoh et.al.: "Synthesis of Aromatic Polyesters and Polyamides by Alternating Copolymerizations of 1,4-Dicarbonyl-1,4-dihydronaphthalene with Benzoquinones and Benzoquinone Diimines" Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry. 36. 1929-1936 (1998)

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      1998 実績報告書
  • [文献書誌] Takahito Itoh et.al.: "Polymerization Behavior of 2,5-Bis(dicyanomethylene)-2,5-dihydrofuran" Journal of Polymer Science,Part A:Polymer chemistry. (in press).

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] Takahito Itoh et.al.: "Synthesis of 2.5-Bis(1,3-dithiolan-2-ylidene)-2,5-dihydrothiophene and Its Novel Polymerization in the Presence of Oxygen" Macromolecules. (in press).

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] Takahito Itoh et.al.: "Recent Research Developments in Polymer Science Vol.2 Part I(分担)" Transworld Research Network, 18 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] Takahito Itoh 他: "Synthesis and Polymerization of 7-Alkoxycarbonyl-7, 8, 8-tricyanoquinodimethanes and 7, 7-Bis (alkoxycarbonyl) -8, 8-dicyanoquinodimethanes" Tetrahedron. vol.53. 15247-15261 (1997)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] Takahito Itoh 他: "Equilibrium Polymerization of 7-Alkoxycarbonyl-7-cyano-1, 4-benzoquinone Methides, Substituent Effect on Polymerizability, and Copolymerization with Styrene" Macromoleculs. (in press).

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      1997 実績報告書

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公開日: 1997-04-01   更新日: 2016-04-21  

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