| 研究概要 |
遷移金属触媒を用いた炭素-炭素結合形成反応は、分子の高立体選択的構築のための優れた手段と考えられ、最近特に注目されてきている。これらの反応を分子内反応、或いは環化付加反応に適応すれば環状化合物の不斉合成を行うことができる。優れた不斉構築法を開発するために、容易に入手可能なenyne系化合物の遷移金属触媒による不斉閉環反応を検討し、その立体化学を明らかにし、不斉誘起機構を解明した。
1. オレフィン部の末端位にester基およびp-toluenesulfonyl基を有する1,6-enynesを反応基質として、種々のキラルホスフィン配位子の存在下パラジウム触媒反応を行うと不斉閉環をおこし、cyclopentane体が不斉合成されることがわかった。キラルホスフィン配位子の中でも、ferrocene系ホスフイン配位子が高エナンチオ選択性を示した。
2. オレフィン部の末端位に(S)-α-アミノ酸として(S)-proline誘導体を導入した1,6-enyneを反応基質として用い、そのパラジウム触媒による不斉環化異性化反応に及ぼす影響を調べたが、大きな選択性はみられなかった。
3. オレフィン部側にキラルarylsulfinylmethyl基、-ethyl基、および-propyl基を導入した1,6-enyesをパラジウム触媒反応に付すと、環化異性化反応をおこし、1,4-diene体および1,3-diene体を生成する。キラルsulfinyl基の位置により1,4-diene体および1,3-diene体の生成比に差があることがわかった。すなわち、キラル源としてキラルスルフィニル基の遠隔制御により不斉環化異性化反応をおこすことがわかった。これらの結果を基に、不斉誘起機構を考察した。
4. アセチレン部側にキラルarylsulfinylethylを導入した1,6-enyesにパラジウム触媒を作用すると環化異性化反応をおこし、1,4-dienes体を選択的に与える。このときの不斉誘起率を調べ、その機構を考察した。
5. 反応の中間体の立体化学を固定するために、プロトン源を系内に有する系を用いて反応を行い、その立体化学に及ぼす影響を明らかにした。すなわち、カルボキシル基を系内の適当な位置に有する系を用いて反応を行い、その影響を明らかにした。カルボキシル基は不斉収率の向上に関与していることがわかった。
|
