水素結合-金属錯体の超分子相互作用と三次元組織化

• 研究課題/領域番号: 09740490
• 研究種目: 奨励研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 無機化学
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 岡村 高明 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (90252569)
• 研究期間 (年度): 1997 – 1998
• 研究課題ステータス: 完了 (1998年度)
• 配分額: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円); 1998年度: 900千円 (直接経費: 900千円); 1997年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
• キーワード: 水素結合 / 超分子 / アミド基 / フェロセン / 非天然型アミノ酸 / 固体CV

研究概要

アミド基を持つフェロセン誘導体、[Fe(C_5H_5)(C_5H_4NHCOR)](R=CH_3,t-Bu,CF_3)を1電子酸化し、フェロセニウムカチオン誘導体を得た。水素結合能は中性分子に比べ増加し、チオラート錯体と組み合わせた[Fe(C_5H_5)(C_5H_4NHCOCH_3)][Ni(nmt)_2]は単位格子中に独立な8つの分子を持つ特異な結晶となり、低温で一部が反磁性的に相互作用し形式上S=7/8の常磁性を示した。また、新たな試みとして、アミド基を2つ非対称に導入した、[(CH_3CONHC_5H_4)-Fe(C_5H_4NHCOCH_3)]やそのオリゴマーである[(CH_3CONHC_5H_4){Fe(C_5H_4CONHC_5H_4)}nFe-(C_5H_4CONHCH_3)](n=1,2)を単離し、n_6についてはESI-MSにより検出した。このようにフェロセンを主鎖に持つ非天然型アミノ酸[(NH_2C_5H_4)Fe(C_5H_4COOH)]による有機金属ペプチドの合成に成功した。このペプチドは低極性溶媒中や固体状態でアミド基が互いにスタックした特異な構造を示すことを、X線構造解析、IR、_1HNMRにより明らかとした。さらにこのアミノ酸を天然型アミノ酸と組み合わせ新規ベータシートモチーフを合成した。このような2次構造形成可能な全く新しいタイプの有機金属ペプチドは、その可逆な酸化還元電位などを応用した電導性物質の開発などさらなる応用が期待できる。

研究成果

• [文献書誌] T.Okamura,K.Sakauye,N.Ueyama,and A.Nakamura: "AnAMide-Linked Ferrocene Dimer,[(CH_3CONHC_5H_4)Fe(C_5H_4)Fe(C_5H_4CONHCH_3)]Formation of Inter-and Intramolecular NH-O=C Hydrogen Bonds." Inorg.Chem.37・26. 6731-6736 (1998)
• [文献書誌] T.Okamura,Y.Yoshida,N.Ueyama,A.Nakamura et al.: "Electronic structure of organometallic conjugated system.Possibilities of molecular magnets,magnetic conductors and spin-mediated superconductors composed metallocene units" J.Organomet.Chem.569. 177-187 (1998)
• [文献書誌] N.Ueyama,N.N,Y.Ypshida,T.Okamura,S.Oka,H.Sakurai,and A.Nakamura: "Synthesis and Properties of Octaethylporphinato(arenethiolato)Iron(III)Complexes with IntramolecularNH…S Hydrogen Bond:Chemical Functions of the Hydrogen Bond" Inorg.Chem.37・10. 2415-2421 (1998)
• [文献書誌] N.Ueyama,N.Nishikawa,Y.Yamada,T.Okamura,and A.Nakamura: "Structure and Properties of Tetraohenylporphinato Fe(III)Complexes with Intramolecular NH…S benzenethiolate or NH…O Phenolate Hydrogen Bond." Inorg.Chim.Acta. 283. 91-97 (1998)
• [文献書誌] Y.Yamada,T.Okamura,N.Ueyama,W.Mori,and A.Nakamura: "“Polymeric and Dimeric Magnetic Properties of Square Planar Cu(II)Species Controlled by Hydrogen Bond Networks among the Common Monomer Unit:[Cu^<II>{OCO-2,6-(CH_3CONH)_2C_6H_3}_2(H_2O)_2]nH" Inorg.Chim.Acta. 275-276. 43-51 (1998)
• [文献書誌] N.Ueya,a,T.Tuji,T.Olamura,and A.Nakamura: "Bis(tetraethylammonium)Bis[2-(trifluoroacetylamino)benzenethiolato(2-)-S,N]nickelate(II)" Acta Cryst.C54. 1424-1425 (1998)
• [文献書誌] N.Ueyama,T.Hosoi,Y.Yamada,M.Doi,T.Okamura, and A.Nakamura: "Calcium Complexes of Carboxylate-Containing Polyamide with Sterically Disposed NH-O Hydrogen Bond: Detection of the Polyamide in Calcium by 13C Cross-Polarization/Magic Angle" Macromolecules. 31・21. 7119-7126 (1998)
• [文献書誌] H.Zaima, T.Unryuu,Y.Kousumi,T.Ueno,T.Olamura,N.Ueyama et al.: "Regulation of electrochemical properties of Fe(II) and Fe(III)thiolate complexes by hydrogen bonding with diamide additive" React.Polym.37・. 225-233 (1998)
• [文献書誌] T.Ueno,Y.Kousumi,K.Toshizawa-Kumagae,T.Okamura et al.: "Role of α-Helix Conformation Cooperating with NH…S Hydrogen Bond in the Active Sote of Cytochrome P-450 and Chloroperoxidase:Synthesis and Properties of [M^<III>(OEP)(Cys-helcal Peptide)]..." J.Am.Chem.Soc. 120・47. 12264-12273 (1998)
• [文献書誌] N.Ueyama,J.Takeda,Y.Yamada,A.Onoda,T.Okamura et al.: "Dinuclear Calcium Complexes with Intramolecularly NH-O Hydrogen Bonded Dicarboxylate Ligands" Inorg.Chem.38・3. 475-478 (1999)
• [文献書誌] T.Ueno,N.Nishikawa,S.Moriyama,S.Adachi,K.Lee,T.Okamura et al.: "Role of Invariant Peptide Fragment Forming NH-S Hydrogen Bonds in the Active Site of Cytochrome P-450 and Chloroperoxidase:Synthesis and Properties of Cys-Containing Peptode Fe(III)and Ga(III)..." Inorg.Chem.38(in press). (1999)
• [文献書誌] N.Ueyama, M.Inohara, T.Ueno, T.Okamura, and A.Nakamura: "Stabilization of[4Fe-4S]Ferredoxin Model Complex by a Combination of Hydrophobic Cholyl Group and the Specific NH・・・S Hydrogen Bond in Aqueous Micellar Solution" Polymer.J.29・11. 949-951 (1997)
• [文献書誌] T.Okamura, S.Takamizawa, N.Ueyama. and A.Nakamura: "Novel Rubredoxin Model Tetrathiolato Iron(II)and Cobalt(II)Complexes Containing Intramolecular Single and Double NH・・・S Hydrogen Bonds" Inorg.Chem.27・1. 18-28 (1998)
• [文献書誌] T.Okamura, N.NIshikawa, N.Ueyama, and A.Nakamura: "Syntheis and Structure of(Porphinato)(thiolato)gallium(III)Complexes" Chem.Lett.3. 199-200 (1998)
• [文献書誌] N.Ueyama, N.N,Y.Yamada, T.Okamura, S.Oka, H.Sakurai, and A.Nakamura: "Synthesis and Properties of Octaethylporphinato(arenethiolato)Fe(III)Complexes with Intramolecular NH・・・S Hydrogen Bond:Chemical Functions of the Hydrogen Bond" Inorg.Chem.(in press). (1998)
• [文献書誌] N.Ueyama, N.Nishikawa, Y.Yamada, T.Okamura, and A.Nakamura: "Structure and Properties of Tetraphenylporphinato Fe(III)Complexes with Intramolecular NH・・・S Benzenethiolate or NH・・・O Phenolate Hydrogen Bond." Inorg.Chim.Acta. (in press). (1998)
• [文献書誌] Y.Yamada, T.Okamura, N.Ueyama, W.Mori, and A.Nakamura: "“Polymeric and Dimeric Magnetic Properties of Square Cu(II)Species Controlled by Hydrogen Bond Networks among the Common Monomer Unit:[Cu^<II>{OCO-2,6-(CH_3CONH)_2C_6H_3}_2(H_2O)_2]nH_2O" Inorg.Chim.Acta. (in press). (1998)