異種配位子をもつ新規二価ランタノイド錯体の合成と反応

• 研究課題/領域番号: 09740506
• 研究種目: 奨励研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 無機化学
• 研究機関: 理化学研究所
• 研究代表者: 侯 召民 (候 召民) 理化学研究所, 有機金属化学研究室, 副主任研究員 (10261158)
• 研究期間 (年度): 1997 – 1998
• 研究課題ステータス: 完了 (1998年度)
• 配分額: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円); 1998年度: 900千円 (直接経費: 900千円); 1997年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
• キーワード: サマリウム / ペンタメチルシクロペンタジェニル / アリールオキシド / アリールチオラート / ブロック共重合 / スチレン / エチレン / 非メクロセン錯体 / ランタノイド / 重合と共重合 / アミド

研究概要

異種配位子C_5Me_5/ERをもつ一連の二価サマリウム錯体[(C_5Me_5)Sm(EAr)(C_5M_5)K(THF)_2]_∞(ER=OC_6H_3^iPr_2-2,6,OC_6H_2^tBu_2-2,6-Me-4,SC_6H_2^iPr_3-2,4,6,N(SiMe_3)_2)を合成し、スチレンとエチレンの共存下でのブロック共重合に対する触媒活性を比較検討した。チオラート配位子SC_6H_2^iPr_3-2,4,6をもつ錯体は共重合に対し最も高い選択性を示し、ホモポリマーがごく少量しか生成せず、対応するブロック共重合体を選択的に与えた。アリールオキシド配位子の場合、OC_6H_3^iPr_2-2,6をもつ錯体がより立体的に嵩高いOC_6H_2^tBu_2-2,6-Me4をもつものと比べ高い反応性を示し、またスチレンモノマーの仕込み量が同じ場合ではポリスチレン含有量の高い共重合体を与えた。さらに、これらの重合反応で得られた共重合体中のポリスチレン含有量がスチレンモノマーの仕込み量の増加と共に上昇し、事実上任意に調節することかできることがわかった。一方、トリメチルシリルアミド配位子N(SiMe_3)_2をもつ錯体の場合は、同様な条件下で共重合体がほとんど得られず、ホモポリスチレンのみが生成した。このように、スチレンとエチレンの共重合において錯体のER配位子が触媒活性やポリマーの成長などに強い影響を及ぼすが明らかになった。

研究成果

• [文献書誌] Z.Hou et al.: "One-Step Block-Copol by merization of Ethylene with Styrene…" Macromolecules. 31. 8650-8652 (1998)
• [文献書誌] 侯 召民・若槻康雄: "シクロペンタジェニルなどを配位子とする2価ランタノイド錯体" 季刊化学総説(日本化学会編). 37. 53-62 (1998)
• [文献書誌] Y.Zhang, Z.Hou et.al.: "Polymerization of Styrene by Divalent Organolanthanide…" Macromolecules. 32. in press (1999)
• [文献書誌] Z.Hou et al.: "Transfer of Ketyls from Alkali Metals to Transition Metals" Organometallics. 18(in press). (1999)
• [文献書誌] Z.Hou et al.: "Novel Heteroleptic Sm(II)Complexes Bearing Mixed Aro/C_5Me_5" Organometallics. 16・13. 2693-2970 (1997)
• [文献書誌] Z.Hou, Y.Wakatsuki: "Trapping of Radicals in the Coordination Spheres of Metals" Chem.Eur.J.3・7. 1005-1008 (1997)
• [文献書誌] Z.Hou et al.: "First Structural Characterization of a Benzophenone Ketylcomplex" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.36・12. 1292-1294 (1997)
• [文献書誌] Z.Hou et al.: "Molecular Structures of HMPA-Coordinated Sm(II) and Yb(II)・・・" Bull.Chem.Soc.Jpn.70. 149-153 (1997)
• [文献書誌] Z.Hou et al.: "One-Electron Reduction of Aromatic Ketones by Low-Valent Ln・・・" J.Am.Chem.Soc.120・4. 754-765 (1998)
• [文献書誌] Z.Hou et al.: "Isolation.Structures,and Iridium-Mediated Decarhonylation of." Chem.Commun.(in press). (1998)