| 研究概要 |
最終年度の計画に基づき、ビ-β-ナフトールの類縁体として6,6'位に置換基を有する2,2'-ビフェノール誘導体の合成を前年度に引き続き行った。これらの誘導体の中で、6,6'-ジメチル-2,2'ビフェノール(DMBP)については申請者の開発した酒右酸ジアミド型光学活性固定相を充墳した分取スケールHPLCカラムを用いて光学分割を行った。得られた光学活性体について、芳香族アミジン誘導体(1)ならびに脂肪族アミジン誘導体(2)との錯体化平衡を1DNMRを用いた滴定実験により調査した。さらに、2DNOE相関スペクトルを測定し錯体構造を詳細に解析することを試みた。その結果、DMBPの各対掌体はアミジン誘導体1および2と二本のN…HO水素結合に基づく化学両論1:1の錯体化を行い、ビ-β-ナフトールを標的対掌体とした場合と同等の会合定数と対掌体選択性を与えることが明らかになった。さらに、DMBPのメチル基との分子間NOE相関から、不安定系の錯体化における会合構造の二相性が強く示唆された。これまでに、アミジン型セレクターとビ-β-ナフトールとの対掌体選択的な会合系については,溶液中でのスペクトルデータとX線結晶解析ならびに計算機化学によるシミュレーションの結果から会合構造を推定レてきた。DMBPについて得られた知見は、推定された会合構造の正当性を支持するだけでなく、対掌体選択性に関わる錯体化の動的な側面をも示すものでアミジン誘導体の不斉識別機構を洞察する上で意義があるものと考えられる。また、アミジン基と酸性度の異なる水酸基との間の水素結合について分子軌道法計算を用いたシミュレーションを行った。二つの官能基フラグメントの相対位置を系統的に変化させて得られたポテンシャル曲線に、会合構造における水素結合の幾何パラメータを当てはめ、水素結合強度のジアステレオマー錯体間での差異を評価した。
|
