カチオン性ロジウム錯体へのカルボニル基配位を鍵とする新規触媒反応の開発

• 研究課題/領域番号: 09J00906
• 研究種目: 特別研究員奨励費
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 国内
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 東京農工大学
• 研究代表者: 柴田 祐 東京農工大学, 大学院・工学府, 特別研究員(DC1)
• 研究期間 (年度): 2009 – 2011
• 研究課題ステータス: 完了 (2011年度)
• 配分額: 2,100千円 (直接経費: 2,100千円); 2011年度: 700千円 (直接経費: 700千円); 2010年度: 700千円 (直接経費: 700千円); 2009年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
• キーワード: ロジウム / 付加環化反応 / C-H結合活性化反応 / 環化三量化反応 / ヒドロアリール化反応 / 環化異性化反応 / カルベン / カルボニル化合物 / ヒドロアシル化反応

研究概要

本研究ではカチオン性ロジウム錯体へのカルボニル基酸素原子の配位を鍵とする新規触媒反応の開発を目的とし、検討を行った。具体的には以下の反応の開発に成功した。
(1)カチオン性パラジウム/xy1-H_8-BINAP錯体触媒を用いたN-アリールアルキニルアミドの分子内不斉ヒドロアリール化反応による軸不斉4-アリール-2-キノリノン誘導体の合成
(2)カチオン性ロジウム/cod錯体触媒を用いたシリルアセチレンとアルキニルエステルとの触媒的交差[2+2+1]付加環化反応による多置換シリルフルベン誘導体の合成
(3)カチオン性ロジウム/BINAP錯体触媒を用いた1,6-エンインとアルデヒドとの不斉[2+2+2]環化反応によるエノン誘導体の合成
(4)カチオン性ロジウム/cod錯体触媒を用いたシリルアセチレン/電子不足アルキン/電子不足アルケンおよびイソシアネートの三成分直鎖共三量化反応
更に、(2)によって得られた多置換シリルフルベンを、簡便かつ高収率で高活性C-H結合活性化触媒である、新規電子不足Cpロジウム(III)錯体へと誘導した。この触媒は、アニリドとアルキンとの酸化的カップリング反応による多置換インドール合成において、既存のCp^*ロジウム触媒に比べ著しく高い触媒活性を示すことを見出した。
以上のように、カチオン性ロジウム及び、カチオン性パラジウム錯体触媒を用いることで、従来の触媒系では実現不可能であった様々な高選択的触媒的新規分子変換反応の開発に成功し、有用な新規触媒の合成にも利用可能であることを見出した。

研究成果

• [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition of Alkynes for the Synthesis of Substituted Benzenes : Catalysts, Reaction Scope, and Synthetic Applications (2012)
  • 著者名/発表者名: Y.Shibata, K.Tanaka
  • 雑誌名: Synthesis 巻: 44 号: 03 ページ: 323-350
  • DOI: 10.1055/s-0031-1289665
  • 査読あり
• [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Enantioselective Intramolecular Hydroarylation of Alkynes To Form Axially Chiral 4-Aryl-2-quinolinones (2011)
  • 著者名/発表者名: T.Shibuya, Y.Shibata, K.Noguchi, K.Tanaka
  • 雑誌名: Angewandte Chemie, International Edition 巻: 50 号: 17 ページ: 3963-3967
  • DOI: 10.1002/anie.201100152
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catalytic [2+2+1] Cross-Cyclotrimerization of Silylacetylenes and Two Alkynyl Esters To Produce Substituted Silylfulvenes (2011)
  • 著者名/発表者名: Y.Shibata, K.Noguchi, K.Tanaka
  • 雑誌名: Angewandte Chemie, International Edition 巻: 50 号: 46 ページ: 4894-4897
  • DOI: 10.1002/anie.201105517
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Asymmetric [2+2+2] Cyclization of 1,6-Enynes and Aldehydes (2011)
  • 著者名/発表者名: M.Ishida, Y.Shibata, K.Noguchi, K.Tanaka
  • 雑誌名: Chemirsty-A Europian Journal 巻: 16 号: 45 ページ: 12578-12581
  • DOI: 10.1002/chem.201102418
  • 査読あり
• [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Enantioselective Intramolecular Hydroarylation of Alkynes Leading to Axially Chiral Quinolinones (2011)
  • 著者名/発表者名: T.Shibuya, Y.Shibata, K.Noguchi, K.Tanaka
  • 雑誌名: Angewandte Chemie, International Edition 巻: 50(in press)
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cationic Rhodium(I) Complex-Catalyzed σ- and π-Bond Activation Cascade : Isomerization of Allyl Propargyl Ethers to Allenic Aldehydes and Dienals (2010)
  • 著者名/発表者名: K.Tanaka, E.Okazaki, Y.Shibata
  • 雑誌名: Pure and Applied Chemistry 巻: 82 ページ: 1453-1460
  • 査読あり
• [雑誌論文] Asymmetric Synthesis of Planar-Chiral Paracyclophanes by Double C-S Bond Formation : Comparison of Catalytic Activity and Enantioselectivity of Pd and Rh Catalysts (2010)
  • 著者名/発表者名: T Hori, Y.Shibata K.Tanaka
  • 雑誌名: Tetrahedron : Asymmetry 巻: 21 ページ: 1303-1306
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cationic Rhodium(I) Complex-Catalyzed [3+2] and [2+1] Cycloadditions of Propargyl Esters with Electron-Deficient Alkynes and Alkenes (2010)
  • 著者名/発表者名: Y.Shibata, K.Noguchi, K.Tanaka
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 132 ページ: 7896-7898
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cationic Rhodium(I) Complex-Catalyzed Cotrimerization of Propargyl Esters and Arylacetylenes leading to Substituted Dihydropentalenes (2010)
  • 著者名/発表者名: Y.Shibata, K.Noguchi, K.Tanaka
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 12 ページ: 5596-5599
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enantioselective Synthesis of Axially Chiral Hydroxy Carboxylic Acid Derivatives by Rhodium-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition (2010)
  • 著者名/発表者名: S.Ogaki, Y.Shibata, K.Noguchi, K.Tanaka
  • 雑誌名: Journal of Organic Chemistry 巻: 76 ページ: 1926-1929
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cationic Rhodium (I) Complex-Catalyzed σ-and π-Bond Activation Cascade : Isomerization of Allyl Propargyl Ethers to Allenic Aldehydes and Dienals (2010)
  • 著者名/発表者名: K.Tanaka, E.Okazaki, Y.Shibata
  • 雑誌名: Pure and Applied Chemistry 82(ASAP)
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cationic Rhodium (I)-dppf Complex-Catalyzed Olefin Isomerization/Propargyl Claisen Rearrangement/Carbonyl Migration Cascade (2009)
  • 著者名/発表者名: K.Tanaka, E.Okazaki, Y.Shibata
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 131 ページ: 10822-10823
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Highly Enantioselective Direct Intermolecular Hydroacylation of 1, 1-Disubstituted Alkenes with Unfunctionalized Aldehydes (2009)
  • 著者名/発表者名: Y.Shibata, K.Tanaka
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 131 ページ: 1252-12553
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cationic Rhodium (I)/Bisphosphine Complex-Catalyzed Cyclization of 1, 6-Diynes with Carboxylic Acids (2009)
  • 著者名/発表者名: K.Tanaka, S.Saito, H.Hara, Y.Shibata
  • 雑誌名: Organic & Biomolecular Chemistry 7 ページ: 4817-4820
  • 査読あり
• [学会発表] ロジウム触媒によるシリルアセチレンとアルキニルエステルとの[2+2+1]交差環化三量化反応による多置換フルベンの合成 (2012)
  • 著者名/発表者名: 柴田祐・田中健
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会(2012)
  • 発表場所: 慶應義塾大学日吉キャンパス・矢上キャンパス、神奈川
• [学会発表] ロジウム触媒によるシリルアセチレン/電子不足アルキン/電子不足アルケンの直鎖共三量化反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 星野友希・柴田祐・田中健
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会(2012)
  • 発表場所: 慶應義塾大学日吉キャンパス・矢上キャンパス、神奈川
• [学会発表] ロジウム触媒を用いたプロパルギルエステルとアリールアセチレンの共三量化反応による置換ジヒドロペンタレンの合成 (2011)
  • 著者名/発表者名: 柴田祐、田中健
  • 学会等名: 日本化学会 第91春季年会
  • 発表場所: 日本化学会第91春季年会(2011)講演予稿集
  • 年月日: 2011-03-11
• [学会発表] ロジウム触媒を用いた1,6-エンインのアルデヒドによる不斉環化反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 石田麻奈、柴田祐、田中健
  • 学会等名: 日本化学会 第91春季年会
  • 発表場所: 日本化学会第91春季年会(2011)講演予稿集
  • 年月日: 2011-03-11
• [学会発表] ロジウム触媒を用いた[2+2+1]共環化三量化反応によるフルベンの合成 (2011)
  • 著者名/発表者名: 柴田祐
  • 学会等名: 第44回有機金属若手の会夏の学校
  • 発表場所: シーサイドホテル舞子ビラ神戸、神戸
• [学会発表] Rhodium-Catalyzed Cotrimerization of Silylacetylenes and Two Electron-Deficient Internal Alkynes Leading to Substituted Fulvenes (2011)
  • 著者名/発表者名: Yu Shibata, Ken Tanaka
  • 学会等名: 16th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS16)
  • 発表場所: Shanghai International Convention Center, Shanghai, China
• [学会発表] ロジウム触媒によるシリルアセチレンとアルキニルエステルとの共環化三量化反応による多置換フルベンの合成 (2011)
  • 著者名/発表者名: 柴田祐・田中健
  • 学会等名: 第5回日本化学会関東支部大会
  • 発表場所: 東京農工大学、東京
• [学会発表] ロジウム触媒を用いた1,6-エンインのアルデヒドによる不斉環化反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 石田麻奈・柴田祐・田中健
  • 学会等名: 第5回日本化学会関東支部大会
  • 発表場所: 東京農工大学、東京
• [学会発表] Rhodium-Catalyzed Asymmetric Cyclization of 1,6-Enynes with Aldehydes (2011)
  • 著者名/発表者名: Mana Ishida, Yu Shibata, Ken Tanaka
  • 学会等名: 第58回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 名古屋大学、名古屋
• [学会発表] ロジウム触媒を用いたアクリルアミド誘導体のアルデヒドによる分子間ヒドロアシル化反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 柴田祐、田中健
  • 学会等名: 第97回有機合成シンポジウム
  • 発表場所: 慶応大学、東京
• [学会発表] ロジウム触媒を用いたアクリルアミド誘導体のアルデヒドによる分子間ヒドロアシル化反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 柴田祐
  • 学会等名: 第43回有機金属若手の会夏の学校
  • 発表場所: 休暇村志賀島、福岡
• [学会発表] Cationic Rhodium(I) Complex-Catalyzed Cycloadditions of Propargyl Esters with Unsaturated Compounds (2010)
  • 著者名/発表者名: 柴田祐、田中健
  • 学会等名: 第57回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 中央大学、東京
• [学会発表] Synthesis of Axially Chiral 4-Aryl-2-quinolinones by Catalytic Asymmetric Intramolecular Hydroarylation (2010)
  • 著者名/発表者名: 澁谷哲朗、柴田祐、田中健
  • 学会等名: 第57回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 中央大学、東京
• [学会発表] Rhodium-Catalyzed [3+2] and [2+1] Cycloadditions of Propargyl Esters with Electron-Deficient Alkynes and Alkenes (2010)
  • 著者名/発表者名: Yu Shibata, Ken Tanaka
  • 学会等名: 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (PACIFICHEM 2010)
  • 発表場所: Hawaii Convention Center, USA
• [学会発表] Asymmetric Synthesis of Axially Chiral 4-Aryl-2-quinolinones by Transition-Metal-Catalyzed Intramolecular Hydroarylation (2010)
  • 著者名/発表者名: Tetsuro Shibuya, Yu Shibata, Ken Tanaka
  • 学会等名: 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (PACIFICHEM 2010)
  • 発表場所: Hawaii Convention Center, USA
• [学会発表] ロジウム触媒を用いた二置換アルケンのアルデヒドによる不斉分子間ヒドロアシル化反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 柴田祐、田中健
  • 学会等名: 日本化学会 第89春期年会
  • 発表場所: 近畿大学、大阪
• [学会発表] カチオン性ロジウム錯体触媒を用いたプロパルギルエステルと電子不足不飽和化合物との付加環化反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 柴田祐、田中健
  • 学会等名: 日本化学会 第89春期年会
  • 発表場所: 近畿大学、大阪
• [学会発表] カチオン性遷移金属錯体触媒を用いた分子内ヒドロアリール化反応による4-アリール-2-キノリノン誘導体の合成 (2010)
  • 著者名/発表者名: 澁谷哲朗、柴田祐、田中健
  • 学会等名: 日本化学会 第89春期年会
  • 発表場所: 近畿大学、大阪
• [学会発表] Cationic Rh (I) Complex-Catalyzed σ-and π-Bond Activation Cascade : Isomerization of Allyl Propargyl Ethers to Allenic Aldehydes and Dienals (2009)
  • 著者名/発表者名: Ken Tanaka, Eri Okazaki, Yu Shibata
  • 学会等名: 15th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS15)
  • 発表場所: Glasgow Royal Concert Hall, UK
  • 年月日: 2009-07-26
• [学会発表] hodium-Catalyzed Intermolecular Hydroacylation of Acrylamides with Unfunctionalized Aldehydes (2009)
  • 著者名/発表者名: Yu Shibata, Ken Tanaka
  • 学会等名: 15th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS15)
  • 発表場所: Glasgow Royal Concert Hall, UK
• [学会発表] Rh-Catalyzed Asymmetric Intermolecular Hydroacylation of Acrylamides with Aldehydes (2009)
  • 著者名/発表者名: Yu Shibata, Ken Tanaka
  • 学会等名: 特定領域研究「協奏機能触媒」第4回国際シンポジウム
  • 発表場所: 北海道大学、札幌
• [学会発表] ロジウム錯体触媒を用いたアルデヒドとアクリルアミドとの不斉ヒドロアシル化反応 (2009)
  • 著者名/発表者名: 柴田祐、田中健
  • 学会等名: 日本化学会 第3回関東支部大会(2009)
  • 発表場所: 早稲田大学、東京
• [学会発表] カチオン性ロジウム錯体触媒を用いたσ及びπ結合の連続活性化を経由するアリルプロパルギルエーテルの異性化反応 (2009)
  • 著者名/発表者名: 岡崎惠理、柴田祐、田中健
  • 学会等名: 日本化学会 第3回関東支部大会(2009)
  • 発表場所: 早稲田大学、東京
• [学会発表] カチオン性ロジウム錯体触媒を用いたアルデヒドとアクリルアミドとの不斉ヒドロアシル化反応 (2009)
  • 著者名/発表者名: 柴田祐、田中健
  • 学会等名: 第56回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 同志社大学、京都
• [学会発表] カチオン性ロジウム錯体触媒を用いたσ及びπ結合の連続活性化:アリルプロパルギルエーテルのアレニルアルデヒド及びジエナールへの異性化反応 (2009)
  • 著者名/発表者名: 岡崎惠理、柴田祐、田中健
  • 学会等名: 第56回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 同志社大学、京都
• [備考]
  • URL: http://www.tuat.ac.jp/~tanaka-k/
• [備考]
  • URL: http://www.tuat.ac.jp/~tanaka-k/
• [備考]
  • URL: http://www.tuat.ac.jp/~tanaka-k/