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銅触媒による第三級ハロゲン化アルキルを基質として用いる交差カップリング反応

研究課題

研究課題/領域番号 09J05309
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 合成化学
研究機関京都大学

研究代表者

崔 允寛  京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)

研究期間 (年度) 2009 – 2011
研究課題ステータス 完了 (2011年度)
配分額 *注記
2,100千円 (直接経費: 2,100千円)
2011年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
2010年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
2009年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
キーワードアレン / クロロアミノ化 / 銀触媒 / リチウム / アレノール / ベンゾフルベン / 銅触媒 / 共役エンイン / アリル化 / アレニル化 / プロパルギル化 / 炭素-炭素結合切断 / 3-ピロリン / カルベン配位子 / アリル銅 / ホモアリルアルコール / レトロアリル化 / ホモアレニルアルコール / ホモプロパルギルアルコール / レトロアレニル化 / レトロプロパルギル化
研究概要

(1)アルケンに対する分子内ハロアミノ化反応は、ハロゲンを有する含窒素環化合物が得られるため近年盛んに研究されている。しかしながらアルケンの代わりにアレンやアルキンを基質とした例はほとんど報告されていない。そこで1,10-フェナントロリンを配位子とする銀触媒を用いて、N-クロロスクシンイミドを塩素化剤とする官能基許容性に優れたアレンの分子内クロロアミノ化反応を達成した。また本反応により得られる生成物はクロスカップリングや酸化反応により種々のピロリンやピロール誘導体へと容易に変換することが可能である。
(2)アルカリ金属は豊富に存在するため安価であり、また毒性が低いため有用である。しかしながらアルカリ金属をルイス酸として用いる反応はこれまであまり研究されていない。そこでアルカリ金属であるリチウムのルイス酸性に関する研究を行なった。その結果、リチウム塩のルイス酸性が対アニオンにより大きく変化することが分かった。ヘキサフルオロリン酸リチウム存在下、1-アリールー2,3-ブタジエン-1-オール誘導体をヘキサン中加熱撹拝すると、アルコール部位の活性化を経てナザロフ型環化が進行することを見いだした。なお本反応は臭化リチウムやトリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどを用いた場合ほとんど進行しない。生成物であるベンゾフルベンは材料化学や配位子の前駆体として重要な化合物である。また他のヘキサフルオロリン酸塩を用いても本反応はほとんど進行しなかった。またこの反応においてリチウム塩の代わりに銅塩を触媒として用いてトルエン中反応させると、アレン部位のプロトンが選択的に引き抜かれることにより共役エンインが立体選択的に生成することも見いだした。本手法は共役ジエンインやエンジインの立体選択的合成にも利用することが可能である。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

ソフトなルイス酸である銀触媒の研究からはじまり、これまであまり効果的には利用されていなかったアルカリ金属のルイス酸としての有用性を示すことができた。また同じ基質を用いてルイス酸により異なる生成物作り分けが可能であることも報告できた。

今後の研究の推進方策

α-アレノールをリチウム塩と反応させることによりベンゾフルベンを、銅触媒を作用させることにより共役エンインをそれぞれ合成した。今後はこのアレンの末端プロトンの引き抜きを利用したこの反応形式を更に発展させていきたい。具体的には基質のアルコール部位の位置をずらす、つまりβ-アレノールを用いて銅触媒と反応させることによりシクロブロパン環の合成を目指す。

報告書

(3件)
  • 2011 実績報告書
  • 2010 実績報告書
  • 2009 実績報告書
  • 研究成果

    (12件)

すべて 2012 2011 2010 2009 その他

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (7件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Silver-Catalyzed Intramolecular Chloroamination of Allenes : Easy Access to Functionalized 3-Pyrroline and Pyrrole Derivatives2011

    • 著者名/発表者名
      Masahiro Sai, Seijiro Matsubara
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 13 号: 17 ページ: 4676-4679

    • DOI

      10.1021/ol201895s

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Allyl-, Allenyl-, and Propargyl-Transfer Reactions through Cleavage of C-C Bonds Catalyzed by an N-Heterocyclic Carbene/Copper Complex : Synthesis of Multisubstituted Pyrroles2011

    • 著者名/発表者名
      Masahiro Sai, Hideki Yorimitsu, Koichiro Oshima
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 50 ページ: 3294-3298

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Gopper-Catalyzed Allylation of Alkyl Halides with Allylic Grignard Reagents2009

    • 著者名/発表者名
      崔允寛, 依光英樹, 大嶌幸一郎
    • 雑誌名

      Bulletin of the Chemical Society of Japan 82

      ページ: 1194-1196

    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] A heterogeneous Ru/CeO_2 catalyst effective for transfer-allylation from homoallyl alcohols to aldehydes2009

    • 著者名/発表者名
      三浦大樹, 和田健司, 細川三郎, 崔允寛, 近藤輝幸, 井上正志
    • 雑誌名

      Chemical Communications 27

      ページ: 4112-4114

    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] リチウムカチオンをルイス酸とする1-アリール-2,3-ブタジエン-1-オールのナザロフ型環化によるベンゾフルベン骨格の構築および銅触媒を用いるα-アレノールからの共役エンインの立体選択的合成2012

    • 著者名/発表者名
      崔允寛, 松原誠二郎
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      慶応義塾大学(口頭発表3L1-32)
    • 年月日
      2012-03-26
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Silver-Catalyzed Intramolecular Chloroamination of Allenes : Easy Access to Functionalized 3-Pyrroline and Pyrrole Derivatives2011

    • 著者名/発表者名
      Masahiro Sai, Seijiro Matsubara
    • 学会等名
      5th ChemComm International Symposium
    • 発表場所
      京都大学(ポスター発表)
    • 年月日
      2011-05-16
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] 銀触媒によるアレンの分子内クロロアミノ化反応および7-アミノ-4-ヘプチン-1-オール誘導体のタンデム型環化反応によるオキサアザスピロ環骨格の構築2011

    • 著者名/発表者名
      崔允寛・松原誠二郎
    • 学会等名
      日本化学会第91春季年会
    • 発表場所
      神奈川大学横浜キャンパス
    • 年月日
      2011-03-26
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Coppercatalyzed alenylation of imines via retro-allenylation of 2,3-butadien-1-ol derivatives and its application to the synthesis of pyrrolines2010

    • 著者名/発表者名
      Masahiro Sai, Hideki Yorimitsu, Koichiro Oshima
    • 学会等名
      2010環太平洋国際化学会議(PACIFICHEM2010)
    • 発表場所
      ハワイ(ポスター発表)
    • 年月日
      2010-12-18
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] 銅触媒による2,3-ブタジエン-1-オール誘導体のレトロアレニル化を利用したイミンのアレニル化反応とそのピロリン合成への利用2010

    • 著者名/発表者名
      崔允寛、依光英樹、大嶌幸一郎
    • 学会等名
      日本化学会第90春期年会
    • 発表場所
      近畿大学
    • 年月日
      2010-03-26
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] Copper-catalyzed Allylation of Carbonyl Compounds with Homoallyl Alcohols via Retro-allylation2009

    • 著者名/発表者名
      M.Sai, H.Yorimitsu, K.Oshima(ポスター発表)
    • 学会等名
      11th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry(IKCOC-11)
    • 発表場所
      Kyoto, Japan
    • 年月日
      2009-11-10
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] Copper-catalysed Allylation of Carbonyl Compounds with Homoallyl Alcohols via Retro-allylation2009

    • 著者名/発表者名
      M.Sai, H.Yorimitsu, K.Oshima(ポスター発表)
    • 学会等名
      15th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis(OMCOC-15)
    • 発表場所
      Glasgow, Scotland
    • 年月日
      2009-07-27
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [備考]

    • URL

      http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ol201895s?journalCode=orlef7&quickLinkVolume=13&quickLinkPage=4676&volume=13

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書

URL: 

公開日: 2009-04-01   更新日: 2024-03-26  

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