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軸不斉機能団に基づく機能性らせん高分子の創製とその特性評価

研究課題

研究課題/領域番号 09J09162
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 高分子化学
研究機関東京工業大学

研究代表者

石割 文崇  東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 特別研究員(PD)

研究期間 (年度) 2009 – 2011
研究課題ステータス 完了 (2011年度)
配分額 *注記
2,100千円 (直接経費: 2,100千円)
2011年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
2010年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
2009年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
キーワード軸不斉 / らせん / ロタキサン / 分子不斉 / 動的らせん / ポリロタキサン / ポリアセチレン
研究概要

本研究では当初は「点不斉」よりも高度な不斉機能を示す「軸不斉」に着目し、らせん高分子合成とその機能について検討してきたが、昨年度、さらに興味深い不斉機能を示す「トポロジカルキラリティー」に基づいて片巻きらせん高分子の構築とその構造制御が可能であることを見いだした。トポロジカルキラリティーとは各成分に方向性のあるロタキサンやカテナン等のインターロック分子に特有なキラリティーであり、これまでにこのトポロジカルキラリティーは不斉源として利用した例はこれまでにないため、本年度はその不斉源としての基本的な性質について検討することとした。まず、ロタキサンの輪成分上の置換基を大きくしてもその不斉の程度は変化しないが、置換基の向いている方向を変更することにより、より強い不斉源として働くことがわかった。次に、輪成分上の置換基を光学活性なものにした時の片巻きらせん誘起能について検討したところ、驚くべきことに輪成分上の置換基の不斉には全く主鎖の片巻きらせん誘起力はなく、トポロジカルキラリティーに由来する不斉が支配的に片巻きらせんを誘起していることがわかり、トポロジカルキラリティーの不斉の高さが示された。また、左右対称な軸成分を有するロタキサンにおいては、輪成分が軸上の中央に位置しない時には輪成分の位置により軸成分に方向性が誘起されるため、不斉が発現することも初めて見いだした。また軸成分の中央に輪成分が低温では貫通できないが高温では貫通できる程度の嵩高さの置換基を導入することによって、輪成分の軸の中央基乗り越えに伴うラセミ化が起こることがわかり、置換基の大きさとラセミ化の速度論的および熱力学的パラメータの相関について検討することができた。また、輪成分を外部刺激により中央へと導くと、ラセミ化は瞬時に進行することもわかり、トポロジカルキラリティーのラセミ化速度のスイッチも可能であることがわかった。

報告書

(3件)
  • 2011 実績報告書
  • 2010 実績報告書
  • 2009 実績報告書
  • 研究成果

    (6件)

すべて 2012 2011 2009

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (3件)

  • [雑誌論文] Reversible helix-random coil transition of poly(m-phenylenediethynylene) by a rotaxane switch2012

    • 著者名/発表者名
      Sakiko Suzuki, Fumitaka Ishiwari, Kazuko Nakazono, Toshikazu Takata
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 48(In press) 号: 52 ページ: 6478-6780

    • DOI

      10.1039/c2cc18116a

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] A Rational Design for the Directed Helicity Change of Polyacetylene Using Dynamic Rotaxane Mobility by Means of Through-Space Chirality Transfer2011

    • 著者名/発表者名
      Fumitaka Ishiwari, Kei-ichiro Fukasawa, Takashi Sato, Kazuko Nakazono, Yasuhito Koyama, Toshikazu Takata
    • 雑誌名

      Chemistry A European Journal

      巻: 17 号: 43 ページ: 12067-12075

    • DOI

      10.1002/chem.201101727

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rational control of a polyacetylene helix by a pendant rotaxane switch2011

    • 著者名/発表者名
      Fumitaka Ishiwari, Kazuko Nakazono, Yasuhito Koyama, Toshikazu Takata
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 47 号: 42 ページ: 11739-11741

    • DOI

      10.1039/c1cc14404a

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 分子不斉なロタキサン構造を側鎖に有するポリアセチレンの片巻きらせん誘起に及ぼす輪成分の置換基の効果2012

    • 著者名/発表者名
      石割文崇、中薗和子、小山靖人、高田十志和
    • 学会等名
      第92回日本化学会春季年会
    • 発表場所
      神奈川
    • 年月日
      2012-03-25
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] ロタキサンのトポロジカルキラリティーを活用したポリアセチレンの片巻きらせん誘起と構造制御2011

    • 著者名/発表者名
      石割文崇、中薗和子、小山靖人、高田十志和
    • 学会等名
      第22回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      筑波
    • 年月日
      2011-09-21
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] 輪成分が軸不斉なロタキサン構造を側鎖に有するポリアセチレンの合成と性質2009

    • 著者名/発表者名
      石割文崇
    • 学会等名
      高分子討論会
    • 発表場所
      熊本大学、黒髪キャンパス
    • 年月日
      2009-09-17
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書

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公開日: 2009-04-01   更新日: 2024-03-26  

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