水素原子・プロトン・ヒドリド移動におけるトンネル効果

• 研究課題/領域番号: 10120220
• 研究種目: 特定領域研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 福住 俊一 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (40144430)
• 研究期間 (年度): 1998
• 研究課題ステータス: 完了 (1998年度)
• 配分額: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円); 1998年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円)
• キーワード: NADHモデル化合物 / トンネル効果 / 水素移動反応 / プロトン移動反応 / ヒドリド移動反応 / 速度論的重水素効果 / 低温ストップトフロー法 / クミルペルオキシルラジカル

研究概要

ジヒドロニコチンアミドアデニンジヌクレオチド(NADH)は生体内の重要な水素源であり、NADHが関与する水素原子、プロトン、ヒドリド移動反応におけるトンネル効果について明確な例はまだ知られていない。本研究ではNADHモデル化合物として9,10-ジヒドロ-10-メチルアクリジン(Acr-H_2)および1-ベンジル-1,4-ジヒドロニコチンアミド(BNAH)を用い、その水素原子、プロトン、ヒドリド移動反応におけるトンネル効果について系統的な研究を行なった。これまでの我々の一連の研究からNADHモデル化合物からキノン類へのヒドリド移動反応は電子、プロトン、電子の移動を経て進行し、最初の電子移動と続いて起こるプロトン移動により全体の速度が決まることがわかっている。従ってこのヒドリド移動反応の速度論的重水素同位体効果はNADHモデル化合物ラジカルカチオンからセミキノンラジカルアニオンへのプロトン移動に対するものになる。本研究では、AcrH_2およびその重水素化体AcrD_2から2,3-ジシアノ-p-ベンゾキノン(CN_2Q)へのヒドリド移動反応速度のアレニウスプロットは低温で折れ曲がることがわかった。これは、プロトン移動速度がトンネル効果のため低温領域で一定になるためであると考えられる。これらの結果を基に、本年度はさらに一連のNADHモデル化合物のプロトン移動過程におけるトンネル効果の有無について検討し、その発現条件について明らかにした。特に低温における高速反応について低温ストップトフロー法を用いて測定を行った。また、我々は、AcrH_2からクミルペルオキシルラジカルへの水素移動反応をEPR法を用いて検討した結果、ヒドリド移動反応の場合と同様にアレニウスプロットがトンネル効果のため低温領域で一定になることを見い出した。

研究成果

• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Properties of C_<60> and tert-Butyl-C_<60> Radical" J.Am.Chem.Soc.121・(in press). (1999)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "ESR Spectra of Superoxide Anion-Scandium Complexes Detectable in Fluid Solution" J.Am.Chem.Soc.121・7. 1605-1606 (1999)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Kinetics for Generation of Organoiron(IV)Porphyrins and the Iron(IV)Prophyrin π Radical Cations" J.Am.Chem.Soc.121・4. 785-790 (1999)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Decreased Electron Transfer Rates of Manganese Porphyrins with Conformational Distortions of the Macrocycle" Angew.Chem.111・(in press). (1999)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Selective One-Electron and Two-Electron Reduction of C_<60> with NADH and NAD Dimer Analogues via Photoinduced Electron Transfer" J.Am.Chem.Soc.120・32. 8060-8068 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Formation of Radical Anion in the Reaction of p-Benzoquinone and C_<60> with Alkoxide Ions" J.Am.Chem.Soc.120・27. 6673-6680 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Mechanisms of N-Demethylations Catalyzed by High Valent Intermediates of Heme Enzymes: Novel Isotope Effect Determination by Direct Observation of Intermediates in N-Demethylation Reactions" J.Am.Chem.Soc.120・41. 10762-10763 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Formation of C_<60> Adducts with Two Different Alkyl Groups via Combination of Electron Transfer and S_N2 Reactions" J.Am.Chem.Soc.121・36. 9220-9227 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Mechanism of Organocobalt Porphyrins.Site of Electron Transfer,Migration of Organic Groups,and Cobalt-Carbon Bond Energies in Different Oxidation States" J.Am.Chem.Soc.120・12. 2880-2889 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Direct Observation of Radical Intermediates While Investigating the Redox Behavior of Thiamin Coenzyme Models" Angew.Chem.110・7. 1040-1042 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Synthesis and Spectroscopic and Electrochemical Characterization of Di- and Tetrasubstituted C_<60> Derivatives" J.Phys.Chem.A. 102・22. 3898-3906 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Kinetic and Thermodynamic Studies of Iron(III) and Iron(IV) Sigma Bonded Porphyrins.Formation and Reactivity of[(OEP)Fe(R)]^<n+> where OEP is the Dianion of Octaethylporphyrin,n=0,1,2,3 and R=C_6H_5,3,4,5-C_6F_3H_2,2,4,6-C_6F_3H_2,C_6F_4H or C_6F_5," Inorg.Chem.37・8. 1759-1766 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Adavances in Photochemistry" Wiley, 107-172 (1999)