2価チタン錯体を用いる実践的合成プロセスの開発

• 研究課題/領域番号: 10125211
• 研究種目: 特定領域研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 佐藤 史衛 東京工業大学, 生命理工学部, 教授 (50016606)
• 研究期間 (年度): 1998
• 研究課題ステータス: 完了 (1998年度)
• 配分額: 2,100千円 (直接経費: 2,100千円); 1998年度: 2,100千円 (直接経費: 2,100千円)
• キーワード: チタン錯体 / チタナサイクル / 含窒素複素環 / アミノ酸 / 環化反応 / ピペリジン / ピロリジン / キラルアセタール

研究概要

2価チタン錯体とアセチレンから形成されるチタン-アセチレン錯体に、アリルアルコール誘導体を反応させると、5員環チタナサイクルが生成した後、β-脱離反応が起こり、メタロエン型生成物である1,4-ジエニルチタン化合物が収率良く得られることを明らかにした。さらに、それと種々の親電子剤との反応が容易に進行することを明らかにした。
この知見を基に種々の含窒素複素環が合成できることを明らかにした。すなわち、アミノ酸より導いた、アリル位に脱離基を有する含窒素ビス不飽和化合物の2価チタン錯体による環化反応により、良好な収率および立体選択性で、環状含窒素チタン化合物が得られ、これの加水分解あるいはヨウ素やアルデヒドとの反応により、オレフィン、ハロゲンやヒドロキシル基といった官能基を持ったピペリジン、ピロリジンおよびデカハイドロキノリン骨格を有する化合物を合成した。
さらに、環化反応の不斉反応への展開を検討し、従来ほとんど例のない新規な不斉環化反応を見出した。すなわち、C_2対称キラルアセタールを不斉補助基ならびに脱離基として用いることで、エノールエーテルを含む、5あるいは6員環炭素環状化合物やテトラヒドロフラン誘導体を高立体選択的に合成することに成功した。

研究成果

• [文献書誌] Daigaku Hideura: "Coupling Reaction of Terminal Allenes with Themselves or Acetylenes Mediated by(η^2-propene)Ti(O-i-Pr)_2 Some New Selectivities and Synthetic Application" Chem.Commun.271-272 (1998)
• [文献書誌] Georges Hareau-Vittini: "Unexpected Cis-Selective 1.4-Addition Reaction of Lower Order Cyanocuprates to Optically Active 5-t-butyldimethylsiloxy-2-cyclohexenone" Angew.Chem.,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.110,15 37,15. 2221-2223,2099-2101 (1998)
• [文献書誌] Ryo Mizojiri: "Highly Enantio-and Diastereoselective Synthesis of 2-Substituted 1-Bicyclo[3.1.0]hexanols from Oppolzer's N-Acylcamphorsultams and(η^2-Propene)Ti(OiPr)_2" Angew.Chem.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.110,19 37,19. 2811-2814,2666-2668 (1998)
• [文献書誌] Takanori Yamazaki: "Novel[1,N]-Carbon to Carbon Rearrangement of an Ester Group via Organotitanium Intermediates Wherein the N Varies from 2 to 5. Full Scope and Limitation Lcading Predominantly to the Rearrangement" Bull.Chem.Soc.Jpn.71. 1673-1681 (1998)
• [文献書誌] Sentaro Okamoto: "Synthesis of Optically Active Allenyltitaniums Having Axial,Chirality by the Reaction of Optically Active Propargylic Compounds with a Ti(O-iPr)_4/2i-PrMgCl Reagent" Tetrahedron Letters. 39,25. 4551-4554 (1998)
• [文献書誌] Takanori Yamazaki: "(η^2-Propene)Ti(O-i-Pr)_2-Mediated Cyclization of Allenynol Derivatives Which Leads to a Stereoselective Preparation of Cyclic Cross-Conjugated Trienes" Tetrahedron Letters. 39,40. 7333-7336 (1998)
• [文献書誌] Hirokazu Urabe: "Stereocontrolled Cyclization of Enynols and Allenynols with(η^2-Propene)Ti(O-i-Pr)_2-Important Role of Unprotected Hydroxy Group at a Remote Position" Tetrahedron Letters. 39,40. 7329-7332 (1998)