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超効率的不斉反応のためのメディエーター修飾高分子マトリックス反応場の構築

研究課題

研究課題/領域番号 10132206
研究種目

特定領域研究(A)

配分区分補助金
研究機関東北大学

研究代表者

柏木 良友  東北大学, 薬学部, 助手 (50204384)

研究期間 (年度) 1998
研究課題ステータス 完了 (1998年度)
配分額 *注記
2,500千円 (直接経費: 2,500千円)
1998年度: 2,500千円 (直接経費: 2,500千円)
キーワードメディエーター / エナンチオ選択的酸化能 / キラルニトロキシル化合物 / テンドリマー / ビオローゲン / 水素化反応
研究概要

基板電極であるグラファイトフェルトヘポリアクリル酸(PAA)膜を被覆し、その層中にメディエーターとして、強い酸化力を有するニトロキシル化合物の分子内にキラル残基を導入したキラルニトロキシル化合物を固定し、ラセミ二級アルコール類に対するエナンチオ選択的電解触媒酸化反応を検討した。従来のスピロ環を有するキラルニトロキシル化合物はニトロキシルラジカル部分とそれを取り巻く置換基の環境から安定性等に問題があることから、新たにデカヒドロキノリン型のキラルニトロキシル化合物を固定したところ、R-およびS-1-フェニルエタノールはともにアセトフェノンに酸化されエナンチオ選択性を示さなかった。一方、カンファーを不斉源としたキラルニトロキシル化合物の固定をも行い、1-フェニルエタノールに対するエナンチオ選択的酸化能を検討したところ、R-体、S-体ともアセトフェノンに酸化されたが、R-カンファー由来のキラルニトロキシル化合物はR-体、S-カンファー由来のキラルニトロキシル化合物はS-体を優先的に酸化し、わずかであるがエナンチオ選択性を示した。
高分子の一種であるデンドリマーの最外郭にニトロキシルラジカル基を有するニトロキシルラジカルデンドリマーを合成し、その電極反応挙動をサイクリックボルタンメトリーにより検討したところ、分子の大きさや内殻の構造が電気化学的特性に影響を与えないことが分かった。さらにアルコール類の電解触媒酸化反応においては、外郭のニトロキシルラジカル基が増加するにつれ反応速度が加速した。
メディエーターとしてビオローゲンを用いポリアクリル酸を被覆したグラファイトフェルト電極に化学的に固定した後、さらに種々の金属微粒子(白金、パラジウム、ロジウム)を担持した修飾電極を作製した。この修飾電極はオレフィン類の水素化反応を高電流効率、高収率、高選択性で変した。

報告書

(1件)
  • 1998 実績報告書
  • 研究成果

    (4件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (4件)

  • [文献書誌] Yoshitomo Kashiwagi: "Construction of a Complete Bioelectrocatalytic Electrode Composed of Alcohol Dehydrogenase-and All Electron-transfer Componets-modified Graphite Felt for Diol Oxidation" Chemistry Letters. 143-144 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] Yoshitomo Kashiwagi: "Electrocatalytic Oxidation of Amines to Nitriles on a TEMPO-modified Graphite Felt Electrode(TEMPO=2.2.6.6-tetramethylpiperidin-1-yloxyl)" Journal of Chinese Chemical Society. 45. 135-138 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] Futoshi Kurashima: "Electrocatalytic Oxidation of Benzyl Alcohol and 1-Phenethyl Alcohol by Decahydroquinolinyl-N-oxyl Radical" Heterocycles. 50. 79-82 (1999)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] Sigeru Torii: "Novel Trends in Electrooraganic Synthesis" Springer-Verlag(Tokyo), 461 (1997)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書

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公開日: 1998-04-01   更新日: 2016-04-21  

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