ルテニウム触媒によるアルキンおよびアルケンの新変換反応

• 研究課題/領域番号: 10132268
• 研究種目: 特定領域研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 研究機関: 理化学研究所
• 研究代表者: 若槻 康雄 理化学研究所, 有機金属化学研究室, 主任研究員 (20087513)
• 研究分担者: 徳永 信 理化学研究所, 有機金属化学研究室, 基礎科学特別研究員 (40301767) ; 三瀬 孝也 理化学研究所, 有機金属化学研究室, 先任研究員 (30124374)
• 研究期間 (年度): 1998
• 研究課題ステータス: 完了 (1998年度)
• 配分額: 2,900千円 (直接経費: 2,900千円); 1998年度: 2,900千円 (直接経費: 2,900千円)
• キーワード: ルテニウム触媒 / 水 / アルデヒド / 末端アセチレン / ビニルシラン / 環化反応

研究概要

アルキンの変換反応として、ルテニウム2価触媒-3級ホスフィン系による末端アセチレンの水和反応によりアルデヒドが選択的に得られる触媒系を見いだした。重水素化実験によりビニリデン・ルテニウム(IV)中間体を経る機構が得られた。この反応では、水分子の付加に先だってアルキンの水素が移動することがキーステップとなっている。一方アルケンの新変換反応としてルテニウム2価ヒドリド錯体触媒によるビニルシラン類の反応を開発した。この場合はシリル基が移動するステップがキーとなっている。すなわちルテニウム-水素結合にビニルシランが挿入し、ベータ位のシリル基がルテニウム上に移動してシリルルテニウム中間体が生成する。次いでRu-Si結合にもう1モルのオレフィンが挿入した後ベータ水素脱離によってシリル基を新たに有するオレフィンとルテニウム-ヒドリドが再生する。2番目のオレフィンはビニルシラン自身でもよいし、あらかじめ添加された任意のオレフィンでも良い。この反応を両末端にビニルシリル基をもつ2官能性基質に対して行うと、極めて容易にエキソメチレンを有する5-7員のジシラ環が生成した。ただしシリル基を結ぶスペーサーが10個のメチレンであるような長鎖基質の反応では、位置選択制が変わり、オレフィンが環に含まれる化合物を選択的に与えた。これらの反応はルテニウムカルベン錯体触媒を用いるGrubbsの閉環反応と相補的な関係にある。さらにこの反応はケイ素を主鎖に含むポリマー合成にも極めて有効であることがわかった。