含ビスマスインターエレメント化合物の研究

• 研究課題/領域番号: 10133101
• 研究種目: 特定領域研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 小川 琢治 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助教授 (80169185)
• 研究分担者: 宇野 英満 愛媛大学, 機器分析センター, 助教授 (20168735)
• 研究期間 (年度): 1998
• 研究課題ステータス: 完了 (1998年度)
• 配分額: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円); 1998年度: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円)
• キーワード: ビスマス / アンチモン / ポルフィリン / 電気化学 / 分子ワイヤー

研究概要

(1)5価ビスマスポルフィリンの研究
アンチモンまでの第15族の軽い元素のポルフィリンは一般に5価の状態が安定で、3価の化合物は空気酸化されて5価になる。ところが、唯一ビスマスポルフィリンだけは3価の化合物しか知られておらず、5価の化合物は合成不可能と思われていた。3価のビスマスポルフィリンを電気化学的に酸化すると新しい化合物が得られ、その種々のスペクトルデータからこの化合物が5価のビスマスポルフィリンではないかと考えている。この化合物の、安定性を支配する要因を研究したところ、以下のことが判った。
・ 酸素が存在しないと、プロトン性溶媒中でもこの化合物は非常に安定である。
・ 電子供与性基をポルフィリンに導入しても安定化には寄与しない。
・ コア半径の大きなポルフィリンを用いても安定化には寄与しない。
(2) 第15族元素N-混乱ポルフィリンの合成
第15族元素N-混乱ポルフィリンは以下の性質から、分子スケールエレクトロニクスに置ける分子ワイヤーとして有望な化合物である。
・アキシャル位に結合を延ばすことができる。・ポルフィリンと異なり、中心元素が中性となリアニオンが存在しないためHOMO-LUMOギャップが小さくなる。・芳香族性が弱まる可能性が有り、HOMO-LUMOギャップが小さくなる。
アンチモンN-混乱ポルフィリンを合成し、そのX線構造解析や電気・光特性を調べた結果、期待通りに中心元素が中性であること、小さなHOMO-LUMOギャップを持つことが確認できた。また、軸配位子が容易に交換可能であるため、この性質を利用して分子ワイヤーを作ることが可能である。
また、リンN-混乱ポルフィリンも合成し、軸配位子は(=O)で有ることが判った。

研究成果

• [文献書誌] Takuji Ogawa,et al.: "One-pot Electrochemical Formation of meso,meso-Linked Porphyrin Arrays" J.Chem.Soc.,Chem.Commun. (3). 337-338 (14998)
• [文献書誌] Takuji Ogawa,et al.: "Syntheses,X-ray structure and conformational studies of tetraoxa[n.n]metacyclophanes" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1.(3). 529-538 (1998)
• [文献書誌] N.Ono andT.Ogawa,et al.: "Synthesis of 3,4-diarylpyrroles and conversion into dodecaaryporphyrins;a new approach to porphyrins with altered redox potentials" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1.(10). 1595-1601 (1998)
• [文献書誌] Takuji Ogawa,et al.: "A new Synthesis of π-electron conjugated phosphonates and phosphonic bis(ethylamides)and their SHG activity" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1.(17). 2953-2958 (1998)
• [文献書誌] N.Ono andT.Ogawa,et al.: "Synthesis of 2,7,12,17-tetraaryl-3,8,13,18-tetranitroporphyrins;electronic effects on aggregation properties of porphyrins" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1.3819-3824 (1998)
• [文献書誌] Takuji Ogawa,et al.: "Comletely Regioselective Synthesis of Directly Linked Meso-Meso-and Meso-β Porphyrin Dimerres by the One Pot Electrochemical Oxidation of Metallo Porphyrins" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.38(1/2). 176-179 (1999)
• [文献書誌] H.Furuta and T.Ogawa et al.: "“N-Fused Porphyrin"from N-confused porphyrin" J.Am.Chem.Soc.(in press). - (1999)
• [文献書誌] H.Uno et al.: "Stereoselective Isomerization of Tetrakistrifluoromethyl Tetraaryl [4]Radialenes to the Type II(AII-Z)Isomers" Chem.Lett.105-106 (1998)
• [文献書誌] H.Uno et al.: "Stereochemical Change in the Lewis Acid-promoted Reaction of 2-Silyloxypyrrole Derived from(L)-Glutamic Acid.Synthesis of a Lactacystin Analogue" Heterocycles. 48. 635-640 (1998)
• [文献書誌] H.Uno et al.: "Cathodic Cleavage of I-Trifluoromethyl Alkenyl Sulfone and Sulfoxide" Electrochim.Acta. 43. 3165-3173 (1998)
• [文献書誌] H.Uno et al.: "Highly Soluble Poly(1,3,4-trisubstituted-2,5-pyrrolenevinylenes)" Tetrachedron Lett.39. 5397-5400 (1998)
• [文献書誌] H.Uno et al.: "A New Synthesis of Benzoporphyrins 4,7-dihydro-4,7-ethano-2H-isoindole as a Synthon of Isoindole" J.Chem.Soc.,Chem.Commun. 1661-1662 (1998)