多核金属錯体の電子移動触媒作用

• 研究課題/領域番号: 10149230
• 研究種目: 特定領域研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 理工系
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 福住 俊一 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (40144430)
• 研究期間 (年度): 1998
• 研究課題ステータス: 完了 (1998年度)
• 配分額: 1,500千円 (直接経費: 1,500千円); 1998年度: 1,500千円 (直接経費: 1,500千円)
• キーワード: 多核金属錯体 / 電子移動触媒作用 / スカンジウムイオン / セミキノンラジカルアニオン / 有機金属ポルフィリン / HMPA / ESR / 電子移動酸化特性

研究概要

本研究では、電子移動反応における金属錯体の触媒作用について検討し、高効率・高選択性を有する電子移動触媒システムを構築することを目的とする。触媒として金属錯体を考える場合、単核に比べ、相互作用のサイトの数の多い多核金属錯体を用いた方が、より高い触媒活性が期待される。これまで多核金属錯体に関する研究は国の内外で数多く行われているが、その電子移動触媒作用については全く知られていない。本年度は、Sc(OTf)_3のHMPA錯体とカリクスアレーンなどの多価フェノール配位子を塩基存在下で反応させて種々のSc^<3+>多核錯体の合成を試みた。また、Sc^<3+>は単核でもセミキノンラジカルアニオンに2個配位することにより、対応するキノンの電子移動還元を顕著に加速することを見いだし、電子移動過程における触媒作用機構の定式化に初めて成功した。多核錯体を用いれば、触媒活性が飛躍的に向上することが期待され、その電子移動触媒活性について、キノン類のみならず、種々の電子受容体を用いて検討した。電子供与体としては、有機金属ポルフィリン[(OETPP)Fe(R)]を用い、まず、その電子移動酸化特性について明らかにし、Rの種類を変えることによりその電子供与能を変化させた。電子移動触媒活性は、電子受容体ラジカルアニオンとの錯形成に起因するので、Sc^<3+>錯体と電子受容体ラジカルアニオンとの錯体形成についてESRにより検討した。また、立体障害を有する配位子を用いてラジカルアニオンの不均化を抑制することにより安定化させて、Sc^<3+>錯体と電子受容体ラジカルアニオンとの超分子錯体の合成を試みた。

研究成果

• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Properties of C_<60> and tert-Butyl-C_<60> Radical" J.Am.Chem.Soc.121・(in press). (1999)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "ESR Spectra of Superoxide Anion-Scandium Complexes Detectable in Fluid Solution" J.Am.Chem.Soc.121・7. 1605-1606 (1999)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Kinetics for Generation of Organoiron (IV) Porphyrins and the Iron (IV) Porphyrin π Radical Cations" J.Am.Chem.Soc.121・4. 785-790 (1999)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Decreased Electron Transfer Rates of Manganese Porphyrins with Conformational Distortions of the Macrocycle" Angew.Chem.111・(in press). (1999)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Selective One-Electron and Two-Electron Reduction of C_<60> with NADH and NAD Dimer Analogues via Photoinduced Electron Transfer" J.Am.Chem.Soc.120・32. 8060-8068 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Formation of Radical Anion in the Reaction of p-Benzoquinone and C_<60> with Alkoxide Ions" J.Am.Chem.Soc.120・27. 6673-6680 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Mechanisms of N-Demethylations Catalyzed by High Valent Intermediates of Heme Enzymes : Novel Isotope Effect Determination by Direct Observation of Intermediates in N-Demethylation Reactions" J.Am.Chem.Soc.120・41. 10762-10763 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Formation of C_<60> Adducts with Two Different Alkyl Groups via Combination of Electron Transfer and S_N2 Reactions" J.Am.Chem.Soc.121・36. 9220-9227 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Mechanism of Organocobalt Porphyrins. Site of Electron Transfer, Migration of Organic Groups, and Cobalt-Carbon Bond Energies in Different Oxidation States" J.Am.Chem.Soc.121・12. 2880-2889 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Direct Observation of Radical Intermediates While Investigating the Redox Behavior of Thiamin Coenzyme Models" Angew.Chem.110・7. 1040-1042 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Synthesis and Spectroscopic and Electrochemical Characterization of Di-and Tetrasubstituted" J.Phys.Chem.A. 102・22. 3898-3906 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Kinetic and Thermodynamic Studies of Iron (III) and Iron (IV) Sigma Bonded Porphyrins. Formation and Reactivity of [(OEP) Fe (R)]^<n+> where OEP is the Dianion of Octaethylporphyrin, n=0,1,2,3 and R=C_6H_5,3,4,5-C_6F_3H_2,2,4,6-C_6F_3H_2, C_6F_4H or C_6F_5," Inorg.Chem.37・8. 1759-1766 (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Advances in Photochemistry" Wiley, 107-172 (1999)