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混合原子価二核錯体の配位環境規制によるスピンクロスオーバーと電子移動の制御

研究課題

研究課題/領域番号 10149231
研究種目

特定領域研究(A)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関大阪大学

研究代表者

海崎 純男  大阪大学, 大学院・理学研究科, 教授 (20089874)

研究分担者 鈴木 孝義  大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (80249953)
冬広 明  大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (90156951)
研究期間 (年度) 1998
研究課題ステータス 完了 (1998年度)
配分額 *注記
1,200千円 (直接経費: 1,200千円)
1998年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円)
キーワード二核化錯体配位子 / スピンクロスオーバー / 配位環境規制 / Fe(II)錯体 / クロム(III)錯体
研究概要

目的の二核錯体合成用の錯体配位子となる、N-N-N-N型3,5-bis(pyridin-2-yl)-1,2,4-triazolate(Hbpt)が架橋して、残りの配位座に4座配位子(L)としてethylenediamine一N,N′-diacetate(edda)やR,R-cdda)及びbispicenやbispicchxnが配位した[Cr(bpt)(L)]^<n+>の合成を試みた。まず[Cr(bpt)(edda)](1)を合成したが、X線構造解析を行った結果、一般には不安定なunsym-cis型構造であることが明らかになった。さらに、[Cr(bpt)(R,R-cdda)]・0.5NaCl(2)や[Cr(bpt)(bispicen)](CF_3SO_3)(3),[Cr(bpt)(R.R-bispicchxn)](CF_3SO_3)(4)を合成し、これらの同定を行った。もう一つの目的であるスピンクロスオーバーにおける4座配位子の立体化学による影響を明らかにするために、[Fe(NCS)_2(bispicen)](5)と[Fe(NCS)_2(rac-bispicchxn)](6)を合成した。その磁化率の温度変化(χ_MTvsT)から、(6)では低温部での単調な減少だけであったが、(5)ではヒステリシスを伴う異常なスピン状態の温度変化が80-50K付近で観測された。この違いは、normalとabnormal型に起因する配位子場の違いによるものと考えられる。さらに、(5)では、興味深いことに、χ_MTは室温の高スピン状態のχ_MTの約25%を極低温部でもしばらく維持し、昇温過程で63Kでの極小を経て、高スピン状態のχ_MTに戻る。この特異な現象は、あたかもS=2→1→0→2となって、三重項中間スピン錯体を経るヒステリシスを伴った“二重スピンクロスオーバー"′が起こっていると推定される。ラーマンスペクトルから、極低温部は低スピン状態ではないことを示すが、メスバウアスペクトルは、低スピンと高スピンの混在を示唆している。
以上の錯体配位子となりうるビルディングブロックとしての4つの新規錯体(1)〜(4)を二核化錯体配位子とした二核錯体の合成をして、配位環境規制によって、(5)のスピンクロスオーバーの特異性の要因を明らかにする。

報告書

(1件)
  • 1998 実績報告書
  • 研究成果

    (6件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (6件)

  • [文献書誌] T.Yoshida: "NMR Spectra and Magnetic Exchange Coupling Contants in Nickel (II) Complexes with Nitronyl Nitroxide Radical" Inorg.Chem.(in press).

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] T.Yoshida: "Synthesis, Magnetic Properties and Electronic Spectra of Octahedral Mixed Ligand (β-diketonato) nickel (II) Complexes with a Chelated Nitornyl Nitroxide Radical" Inorg.Chem.(in press).

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] T.Sanada: "Heterodinuclear Complexes Containing d-and f-block Elements : Synthesis, Structural Characterization and Metal-Metal Interactions of Novel Chromium (III)-Lanthanide (III)" Inorg.Chem.37. 4712-4717 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] T.Sanada: "Heterotrinuclear complexes containing d-and f-block elements : synthesis and structural characterization of novel lanthanide (III)-nickel (II)-lanthanide (III) compounds" J.Chem.Soc.Dalton Trans.1998. 959-965 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] T.Fujihara: "A Series of [Cr_2 (μ-OH)_n (μ-RCO_2)_<3-n> (bispma)_2] Type Chromium (III) Dinuclear Complexes" Inorg.Chim.Acta. 278・1. 15-23 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] S.Kaizaki: "First Solid State Synthesis for Racemic Compound and Enantiomer of Dinuclear A,A-or" Inorg.Chim.Acta. 274・2. 210-214 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書

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公開日: 1998-04-01   更新日: 2018-03-28  

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