遮蔽基の配座制御に基づく効率的不斉触媒の創製

• 研究課題/領域番号: 10208213
• 研究種目: 特定領域研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 金政 修司 九州大学, 機能物質科学研究所, 教授 (20038590)
• 研究期間 (年度): 1998 – 2000
• 研究課題ステータス: 完了 (2001年度)
• 配分額: 10,900千円 (直接経費: 10,900千円); 2000年度: 3,600千円 (直接経費: 3,600千円); 1999年度: 3,600千円 (直接経費: 3,600千円); 1998年度: 3,700千円 (直接経費: 3,700千円)
• キーワード: 遮蔽基の配座制御 / 耐性キラルルイス酸触媒 / 強配位性求核剤 / エナンチオ選択的1,3-双極性環状付加反応 / エナンチオ選択的共役付加反応 / ニトロン環状付加 / ジアゾ環状付加 / アミン共役付加 / グリーンケミストリー / 力量ある合成手法 / 非会合性のルイス酸触媒 / 高い触媒活性 / 微粒子表面修飾型錯体触媒 / ビスオキサゾリン / スルフィド配位子 / 遮蔽基配座制御 / ビスオキサゾリン配位子 / 亜鉛錯体触媒 / マグネシウム錯体触媒 / ジアゾ1,3-双極性環状付加反応 / トリメチルシリルジアゾメタン / キラル配位子とアキラル補助基との協同効果 / 不斉ルイス酸触媒 / 3座トランス配位子 / ビナフトール配位子 / 遷移金属錯体 / ヘテロDiels-Alder反応 / 不斉共役付加反応

研究概要

独自に開発した耐久性キラルルイス酸触媒を用いて、従来不斉触媒化が困難とされた1,3-双極性環状付加反応(ニトロン環状付加、ジアゾ環状付加)およびアミンの共役付加反応の高効率的不斉触媒化に成功した。その概要を以下に示す。
・ニトロン環状付加反応:R,R-DBFOX/Phのニッケル(II)アコ錯体は、2mol%の触媒量存在下で3-クロトノイル-2-オキサゾリジノンとのニトロン環状付加反応を触媒して、室温下で高いジアステレオ選択性とエナンチオ選択性でエンド環状付加体を与えた。
・単座基質を用いたニトロン環状付加反応:単座基質であるブロモアクロレインを用いたニトロン環状付加反応は、さらに高い選択性で進行する。この反応は、ニトロンとアルデヒドが共にルイス酸触媒上に配位した3元錯体上で分子内デリバリー機構によって進行することを実証した。
・ジアゾ環状付加反応:トリメチルシリルジアゾメタンと3-クロトノイル-2-オキサゾリジノンを用いたR,R-DBFOX/Phの過塩素酸亜鉛(II)錯体触媒下でのジアゾ環状付加反応において、高いエナンチオ選択性が発現した。これに対して、3-クロトノイル-4,4-ジメチル-2-オキサゾリジノンを用いた反応はマグネシウム錯体触媒によって初めて効果的に加速され、逆のエナンチオマーを率い選択性で与えることを見い出した。
・アミン共役付加反応:遮蔽基の配座制御に基づいて反応の効率的不斉触媒化を行なえると期待して創製したR,R-BOX/ο-HOBnの銅(II)トリフラート錯体は、1-クロトノイル-3-イソプロピル-2-イミダゾリジノンとΟ-ベンジルヒドロキシルアミンとの共役付加反応を効果的に触媒し、高いエナンチオ選択性で共役付加体が生成することを見い出した。この反応も、ニトロン環状付加と類似の分子内デリバリー機構で進むことが判明した。

研究成果

• [文献書誌] S.Kanemasa, Y.Oderaotoshi, S.Sakaguchi, H.Yamamoto, J.Tanaka, E.Wada, D.P.Curran: "Transition Metal Aqua Complexes of 4,6-Dibenzofurandiyl-2,2'-bis(4-phenyloxazoline). Effective Catalysis in Diels-Alder Reactions Showing Excellent Enantioselectivity,Extreme Chiral Amplification,and High Tolerance to Water,Alcohols,and Acids"J.Am.Chem.Soc.. 120. 3074-3088 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] S.Kanemasa, Y.Oderaotoshi, J.Tanaka, E.Wada: "Temperature Dependent 1H NMR Study of the Substrate Complex Derived from Zinc(II) Perchlorate, (R,R)-4,6-Dibenzofurandiyl-2,2'-bis(4-phenyloxazoline), and 3-Acetyl-2-oxazolidinone. Evidence for Octahedral Structure of the Substrate Complex"Tetrahedron Lett.. 39. 7521-7524 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] S.Kanemasa, T.Yoshimiya, E.Wada: "Cycloaddition/Ring Opening of 3-Unsubstituted Cyclic Nitronates,Isoxazoline and 5,6-Dihydro-4H-1,2-oxazine N-Oxides,as Synthetic Equivalents of Functionalized Nitrile Oxides"Tetrahedron Lett.. 39. 8869-8872 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] S.Kanemasa, Y.Oderaotoshi, J.Tanaka, E.Wada: "Highly endo- and Enantioselective Asymmetric Nitrone Cycloadditions Catalyzed by the Aqua Complex of 4,6-Dibenzofurandiyl-2,2'-bis(4-phenyloxazoline)-Nickel(II)Perchlorate. Transition Structure Based on Dramatic Effect of MS 4A on Selectivities"J.Am.Chem.Soc.. 120. 12355-12356 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] S.Kanemasa, Y.Oderaotoshi, E.Wada: "Asymmetric Conjugate Addition of Thiols to 3-(2-Alkenoyl)-2-oxazolidinones Catalyzed by the DBFOX/Ph Aqua Complex of Nickel(II) Perchlorate"J.Am.Chem.Soc.. 121. 8675-8676 (1999)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Shuji Kanemasa, Toshio Kanai: "Lewis Acid-Catalyzed Enantioselective 1,3-Dipolar Cycloadditions of Diazoalkane: Chiral Ligand/Achiral Auxiliary Coorperative Chirality Control"J.Am.Chem.Soc.. 122. 10710-10711 (2000)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] S. Kanemasa, Y. Oderaotoshi, S. Sakaguchi, H. Yamamoto, J. Tanaka, E. Wada, D. P. Curran: "Transition Metal Aqua Complexes of 4,6-Dibenzofurandiyl-2,2'-bis(4-phenyloxazoline). Effective Catalysis in Diels-Alder Reactions Showing Excellent Enantioselectivity, Extreme Chiral Amplification, and High Tolerance to Water, Alcohols, and Acids"J. Am. Chem. Soc.. 120. 3074-3088 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] S. Kanemasa, Y. Oderaotoshi, J. Tanaka, E. Wada: "Temperature Dependent ^1H NMR Study of the Substrate Complex Derived from Zinc(II) Perchlorate, (R,R)-4,6-Dibenzofurandiyl-2,2'-bis(4-phenyloxazoline), and 3-Acetyl-2-oxazolidinone. Evidence for Octahedral Structure of the Substrate Complex"Tetrahedron Lett.. 39. 7521-7524 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] S. Kanemasa, T. Yoshimiya, E. Wada: "Cycloaddition/Ring Opening of 3-Unsubstituted Cyclic Nitronates, Isoxazoline and 5,6-Dihydro-4H-1,2-oxazine N-Oxides, as Synthetic Equivalents of Functionalized Nitrile Oxides"Tetrahedron Lett.. 39. 8869-8872 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] S. Kanemasa, Y. Oderaotoshi, J. Tanaka, E. Wada: "Highly endo- and Enantioselective Asymmetric Nitrone Cycloadditions Catalyzed by the Aqua Complex of 4,6-Dibenzofurandiyl-2,2'-bis(4-phenyloxazoline)-Nickel(II) Perchlorate. Transition Structure Based on Dramatic Effect of MS 4A on Selectivities"J. Am. Chem. Soc.. 120. 12355-12356 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] S. Kanemasa, Y. Oderaotoshi, E. Wada: "Asymmetric Conjugate Addition of Thiols to 3-(2-Alkenoyl)-2-oxazolidinones Catalyzed by the DBFOX/Ph Aqua Complex of Nickel(II) Perchlorate"J. Am. Chem. Soc.. 121. 8675-8676 (1999)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Shuji Kanemasa, Toshio Kanai: "Lewis Acid-Catalyzed Enantioselective 1,3-Dipolar Cycloadditions of Diazoalkane : Chiral Ligand / Achiral Auxiliary Coorperative Chirality Control"J. Am. Chem. Soc.. 122. 10710-10711 (2000)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] S.Kanemasa,Y.Oderaotoshi,S.Sakaguchi,H.Yamamoto,J.Tanaka,E.Wada,D.P.Curran: "Transition Metal Aqua Complexes of 4,6-Dibenzofurandiyl-2,2'-bis(4-phenyloxazoline). Effective Catalysis in Diels-Alder Reactions Showing Excellent Enantioselectivity, Extreme Chiral Amplification, and High Tolerance to Water, Alcohols, and Acids"J.Am.Chem.Soc.. 120. 3074-3088 (1998)
• [文献書誌] S.Kanemasa,Y.Oderaotoshi,J.Tanaka,E.Wada: "Temperature Dependent 1H NMR Study of the Substrate Complex Derived from Zinc(II) Perchlorate, (R,R)-4,6-Dibenzofurandiyl-2,2'-bis(4-phenyloxazoline), and 3-Acetyl-2-oxazolidinone. Evidence for Octahedral Structure of the Substrate Comples"Tetrahedron Lett.. 39. 7521-7524 (1998)
• [文献書誌] S.Kanemasa,T.Yoshimiya,E.Wada: "Cycloaddition/Ring Opening of 3-Unsubstituted Cyclic Nitronates,Isoxazoline and 5,6-Dihydro-4H-1,2-oxazine N-Oxides, as Synthetic Equivalents of Functionalized Nitrile Oxides"Tetrahedron Lett.. 39. 8869-8872 (1998)
• [文献書誌] S.Kanemasa,Y.Oderaotoshi,J.Tanaka,E.Wada: "Highly endo- and Enantioselective Asymmetric Nitrone Cycloadditions Catalyzed by the Aqua Complex of 4,6-Dibenzofurandiyl-2,2'-bis(4-phenyloxazoline)-Nickel(II) Perchlorate. Transition Structure Based on Dramatic Effect of MS 4A on Selectivities"J.Am.Chem.Soc.. 120. 12355-12356 (1998)
• [文献書誌] S.Kanemasa,Y.Oderaotoshi,E.Wada: "Asymmetric Conjugate Addition of Thiols to 3-(2-Alkenoyl)-2-oxazolidinones Catalyzed by the DBFOX/Ph Aqua Complex of Nickel(II) Perchlorate"J.Am.Chem.Soc.. 121. 8675-8676 (1999)
• [文献書誌] Shuji Kanemasa,Toshio Kanai: "Lewis Acid-Catalyzed Enantioselective 1,3-Dipolar Cycloadditions of Diazoalkane : Chiral Ligand/Achiral Auxiliary Coorperative Chirality Control"J.Am.Chem.Soc.. 122. 10710-10711 (2000)
• [文献書誌] S.Kanemasa,Y.Oderaotoshi,E.Wada: "Asymmetric Conjugate Addition of Thiols to a 3-(2-Alkenoyl)-2-oxazolidinone Catalyzed by DBFOX/Ph Aqua Complex of Nickel(II)Perchlorate"J.Am.Chem.Soc.. 121. 8675-8676 (1999)
• [文献書誌] S.Kanemasa,T.Araki,T.Kanai,E.Wada: "Fluoride-Catalyzed Aldol Reaction of Ethyl Trimethylsilyldiazoacetate with Aldehydes Leading to Ethyl α-Diazo-β-Hydroxy Esters and Rhodium Catalyzed Decarboxylative Rearrangement of Diazo Urethanes Leading to β-Amino Acrylates"Tetrahedron Lett.. 40. 5059-5062 (1999)
• [文献書誌] S.Kanemasa,T.Kanai,T.Araki,E.Wada: "Lewis Acid Catalyzed Reactions of Ethyl Diazoacetate with Aldehydes.Synthesis of α-Formyl Esters by a Sequence of Aldol Reaction and 1,2-Nucleophilic Rearrangement"Tetrahedron Lett.. 40. 5055-5058 (1999)
• [文献書誌] U.Iserloh,D.P Curran,S.Kanemasa: "Enantioselective Conjugate Radical Addition Reactions Mediated by Chiral Lewis Acid Complexes of(R,R)-4,6-Dibenzofurandiyl-2,2ユ-bis(4-phenyloxazoline)(DBFOX/Ph)"Tetrahedron Asymm.. 10. 2417-2428 (1999)
• [文献書誌] S.Kanemasa,Y.Oderaotoshi,H.Yamamoto,J.Tanaka,E.Wada,D.P.Curran: "Cationic Aqua Complexes of the C2-Symmetric trans-Chelating Ligand(R,R)1,6 Dibenzo-furandiyl-2,2 -bis(4-phenyloxazoline).Absolute Chiral Induction in Diels-Alder Reactions Catalyzed by Water-Tolerant Enantiopure Lewis Acid" J.Org.Chem.62. 6454-6455 (1998)
• [文献書誌] S.Kanemasa,Y.Oderaotoshi,S.Sakaguchi,H.Yamamoto,J.Takana,E.Wada,D.P.Curran: "Transition Metal Aqua Complexes of Cationic Aqua Complexes of 4,6-Dibenzofurandiyl-2,2 -bis(4-phenyloxazoline)DBFOX/Ph.Effective Catalysis in Diels-Alder Reactions Showing Excellent Enantioselectivity,Extreme Chiral Amplification and High Tolerance to Water,Alcohols,Amines,and Acids" J.Am.Chem.Soc. 120. 3074-3088 (1998)
• [文献書誌] 金政修司,大平落洋二: "遷移金属ルイス酸触媒を用いる不斉環状付加反応-触媒構造設計の新しい指針-" 有機合成化学協会誌. 56. 368-376 (1998)
• [文献書誌] S.Kanemasa,Y.Oderaotoshi,J.Tanaka,E.Wada: "Temperature Dependent ^1H NMR Study of the Substrate Complex Derived from Zine(II) Perchlorate,(R,R)-4,6-Dibenzofurandiyl-2,2 -bis(4-phenyloxazoline),and 3-Acetyl-2" Tetrahedron Lett.39. 7521-7524 (1998)
• [文献書誌] S.Kanemasa,Y.Oderaotoshi,J.Tanaka,E.Wada: "Highly endo- and Enantioselective Asymmetric Ntrone Cycloadditions Catalyzed by the Aqua Complex of 4,6-Dibenzofurandiyl-2,2 -bis(4-phenyloxazoline) -Nickel(II) Perchlorate.Transition Structure Based on Dramatic Effect of MS 4A on Selectivities" J.Am.Chem.Soc.120. 12355-12356 (1998)