| 研究課題/領域番号 |
10304047
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| 研究種目 |
基盤研究(A)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
物理化学
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
中原 勝 京都大学, 化学研究所, 教授 (20025480)
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| 研究分担者 |
若井 千尋 京都大学, 化学研究所, 教務職員 (40293948)
岡村 恵美子 京都大学, 化学研究所, 教務職員 (00160705)
松林 伸幸 京都大学, 化学研究所, 助手 (20281107)
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| 研究期間 (年度) |
1998 – 2000
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| 研究課題ステータス |
完了 (2000年度)
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| 配分額 *注記 |
26,600千円 (直接経費: 26,600千円)
2000年度: 3,900千円 (直接経費: 3,900千円)
1999年度: 3,500千円 (直接経費: 3,500千円)
1998年度: 19,200千円 (直接経費: 19,200千円)
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| キーワード | 超臨界水 / 亜臨界水 / 化学シフト / NMR緩和 / 計算機シミュレーション / 双極子モーメント / 無触媒反応 / 解離プロトン / 回転ダイナミクス / 速度定数 / ギ酸 / エーテル / 水素結合 / NMR / 水熱反応 / 水性ガスシフト反応 / ジクロロメタン / その場観察 / プロトンNMR |
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| 研究概要 |
世界に先駆けてNMRを超臨界水研究に適用し、プロトン化学シフト測定によって、常温常圧から超臨界状態にいたる広い温度・密度領域の水の水素結合を探った。そこでは、臨界密度より下の気体様の超臨界水内にも水素結合が残存することが明らかとなった。さらに、計算機シミュレーションと組み合わせた解析によって、水素結合の有無という定性的な問題意識を超えて、超臨界水の水素結合を密度の関数として定量的に決定した。また、超臨界水・水溶液の計算機シミュレーションの成否を決定するパラメーターである水の双極子モーメントをプロトン化学シフトの測定値から決定し、分子内分極と分子間相関のカップリングを温度・密度の関数として定めた。
続いて、超臨界条件における水分子の回転ダイナミクスを取り上げ、重水(D_2O)を用いてD核のスピン-格子緩和時間の測定を行い、O-D軸の2次の再配向緩和時間を温度・密度の関数として決定した。そこでは、常温常圧下においてはピコ秒のオーダーであった回転ダイナミクスが、超臨界条件下では数十フェムト秒のオーダーに加速されることが見出された。また、超臨界温度一定条件下における再配向緩和時間の密度依存性は、化学シフト測定で得られた水素結合数よりも弱く、超臨界水構造の異方性の程度を動的に特徴付けることができた。
さらに、高温高圧水内化学反応として、ギ酸の水熱分解およびエーテルの脱水反応を速度論的に解析した。これらの反応は、常温常圧下では大量の触媒の存在下で進行するが、水熱条件下では、無触媒条件下で進行することを見出した。また、水熱条件においては、水のイオン積の増加に伴って水媒質の反応性が増えるという、巷間広く信じられている仮説を確かめるために、解離プロトン濃度を制御した速度論的解析を行い、水分子が中性のままで反応を促進することを証明した。
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