| 研究概要 |
逆ミセル界面の化学発光分析法への活用において,特定の金属錯体がその界面での物質移動に伴って化学発光反応に対する触媒能を誘発することを見いだし,そのような反応特異性の発現機構を解明する目的で,その要因について調べ,その研究成果として,下記のような新たな知見とその化学発光分析への応用の可能性を得た。
1.ビピリジン-鉄(II)錯体が逆ミセル界面への吸着によってトリス錯体に変化することを見出し,その反応機構をストップトフロー分光法を用いて解析し,その界面の特異性に関する知見を得た。
2.ポルフィリン-亜鉛錯体及びテトラメチルサイクラム-ニッケル錯体をプローブとして用い,(1)前者の酸解離がミセル界面で起こり,亜鉛イオンがその内水相に取り込まれる反応を見いだし,上記1と同様にストップトフロー分光法を用いて解析し,分子動力学法によって予測されるように,その界面ミクロ反応場に内水相から水や塩化物イオンが浸み出し,錯体の吸着と解離を引き起こすこと,(2)その浸み出した界面活性剤の極性基への親和性とバルク溶媒との相互作用が重要な因子となること,(3)さらに,後者をその内水相に分散させ,配位平衡の変化に伴うソルバトクロミズムを観測し,その内水相の界面近傍の特異性を解明した。
3.逆ミセル中でのルミノール化学発光(CL)反応に対する鉄(III)のオキシン錯体やバナジルのアセチルアセトン錯体の触媒作用の特異な発現は,(1)これらの錯体がその界面で解離し,過渡的に生成される金属イオンに帰因すること,(2)後者の解離反応を上記1及び2と同様にストップトフロー分光法を用いて解析し,炭酸イオンとの特異な相互作用がその解離を促進させ,その結果としてCL増幅が高まることを明らかにした。(3)さらに,溶媒抽出法との組み合わせによってバナジウム及び鉄の高選択・高感度CL分析法に各々応用できることを示した。
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