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高反応性かつ多機能性有機金属化合物の合成と新規有機合成反応への応用

研究課題

研究課題/領域番号 10450334
研究種目

基盤研究(B)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 有機工業化学
研究機関筑波大学

研究代表者

細見 彰  筑波大学, 化学系, 教授 (00004440)

研究分担者 伊藤 肇  岡崎国立共同研究機構, 分子化学研究所, 助手 (90282300)
三浦 勝清  筑波大学, 化学系, 講師 (20251035)
北條 信  筑波大学, 化学系, 助教授 (50229150)
立岩 淳一  筑波大学, 化学系, 助手 (30302350)
研究期間 (年度) 1998 – 2000
研究課題ステータス 完了 (2000年度)
配分額 *注記
14,200千円 (直接経費: 14,200千円)
2000年度: 3,600千円 (直接経費: 3,600千円)
1999年度: 3,600千円 (直接経費: 3,600千円)
1998年度: 7,000千円 (直接経費: 7,000千円)
キーワードケイ素-銅交換反応 / 立体選択的合成 / カルボニルイリド / 還元的メタル化 / ラジカル反応 / サマリウム推進反応 / [3+2]環化反応 / ケイ素誘導反応 / 高配位マンガンアート反応剤 / 1,3-双極子反応剤 / 還元的メタル化反応 / 5配位ケイ素ヒドリド反応剤 / アリルマンガンアート錯体 / プロパルギルマンガンアート錯体
研究概要

本研究課題で平成10年度から平成12年度の間に得られた成果を以下に示す。
(1)Tailor-made1,3-双極子反応剤の新規生成と高選択的有機合成に関する研究
生成法が全くなく、確立が望まれていた不安定化学種である非安定化1,3-双極子反応剤を安定な有機ケイ素化合物として設計合成し、これらの反応性を解明し、基礎化学の発展を図るとともに、新規1,3-脱離反応の発見と合成化学への展開を図った。
a)Tailor-made新規1,3-双極子反応剤の創製と親双極子反応剤と[3+2]環化付加反応。
b)構造式(M=Si,Ge,Sn;X=O,NR,S)で表わされる化合物を用いてヘテロ親双極子反応剤との反応を行い、新しい環化反応を一部達成した。また、これまで知られていない任意の置換基を持つ新しい1,3-双極子反応剤を設計し、例えば母体のカルボニルイリドおよび任意置換基を持つカルボニルイリドの創製とその化学の展開を行った。
c)希土類金属および関連金属カルベノイドの新規生成と多様なカルボニルイリドの新規発生とその合成化学研究を行った。
(2)反応性高配位有機ケイ素、マンガン、クロム化合物の創製と高選択的有機合成に関する研究。
高配位遷移金属化合物を用いる還元的メタル化反応を達成するための基礎的研究を行った。さらにアリルアニオン、ヒドリドイオンなど高反応性活性種の等価体として高配位ケイ素化合物を合成に一部成功した。例えば、アルコキシシラン(マンガン)/ジオール系を用いる高反応性高配位ケイ素、マンガン反応剤の創製とその反応の高次制御を行った。更に、鉄アート錯体を利用する新輝合成反応をあきらかにした。研究成果の一部は速報として発表した。

報告書

(4件)
  • 2000 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1999 実績報告書
  • 1998 実績報告書
  • 研究成果

    (45件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (45件)

  • [文献書誌] A.Hosomi: "Uncatalyzed Aldol Reaction Using a Dimethylsilyl Enolate and α-Dimethylsilyl Ester in N,N-Dimethylformamide"Tetrahedron Lett.. 39・17. 2585-2588 (1998)

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      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] A.Hosomi: "Generation and Reactions of Nonstabilized 1,3-Dipolar Reagents. Unprecedented Access to the Preparation of "Tailor-made" Carbonyl Ylides"J.Synth.Org.Chem.,Japan. 56・8. 681-693 (1998)

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  • [文献書誌] A.Hosomi: "New Method for Introduction of a Silyl Group into α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds Using a Disilane Catalyzed by a Copper(I) Salt"J.Am.Chem.Soc.. 120・43. 11196-11197 (1998)

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  • [文献書誌] A.Hosomi: "Acid-Catalyzed Cyclization of Vinylsilanes Bearing a Hydroxy Group : A New Method for Stereoselective Synthesis of Disubstituted Tetrahydrofurans"J.Am.Chem.Soc.,. 122・46. 11348-11357 (2000)

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  • [文献書誌] A.Hosomi: "A Novel Catalytic System for the Mannich-type Reaction of Silyl Enolates : Stereoselective Synthesis of β-Aminoketones"Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.. 39・11. 1958-1960 (2000)

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  • [文献書誌] A.Hosomi: "New Access to Non-Stabilized Carbonyl Ylides in Reactive Organometallics"Kodan-sha. 143-146 (1998)

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  • [文献書誌] A.Hosomi: "Silicon (IV) Reagents in Lewis Acid Reagents : A Practical Approach"Oxford University Press. 159-168 (1999)

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  • [文献書誌] Katsukiyo Miura, Hiroshi Saito, Kentaro Tamaki, Hajime Ito, and Akira Hosomi: "Uncatalyzed Aldol Reaction Using a Dimethylsilyl Enolate and α-Dimethylsilyl Ester in N,N-Dimethylformamide"Tetrahedron Lett.. 39(17). 2585-2588 (1998)

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  • [文献書誌] Makoto Hojo, Chikara Murakami, Shinya Nakamura, and Akira Hosomi: "Allenylmethylsilane Derivatives as a Synthetic Equivalent of 1,2,3-Butatriene : Synthesis and Reactions of Di-exo-methylenecyclobutanes and -cyclobutenes"Chem.Lett.. (4). 331-332 (1998)

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  • [文献書誌] Hajime Ito, Tomoko Ishizuka, Jun-ichi Tateiwa, and Akira Hosomi: "Selective O-Acylation of Silyl Enol Ethers with Acid Halides Mediated by a Copper (I) Salt"Tetrahedron Lett.. 39(35). 6295-6298 (1998)

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  • [文献書誌] Akira Hosomi: "Generation and Reactions of Nonstabilized 1,3-Dipolar Reagents. Unprecedented Access to the Preparation of "Tailor-made" Carbonyl Ylides"J.Synth.Org.Chem., Japan. 56(8). 681-693 (1998)

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  • [文献書誌] Katsukiyo Miura, Hiroshi Saito, Takahiro Nakagawa, Takeshi Hondo, Jun-ichi Tateiwa, Motohiro Sonoda, and Akira Hosomi: "Allylsilylation of Carbon-Carbon and Carbon-Oxygen Unsaturated Bonds via a Radical Process"J.Org.Chem.. 63(17). 5740-5741 (1998)

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  • [文献書誌] Choji Kashima, Katsumi Takahashi, Kiyoshi Fukusaka, and Akira Hosomi: "Conjugate Addition of Grignard Reagents to N-(α, β-Unsaturated) acylpyrazoles. Diastereoselective β-Alkylation Using 3-Phenyl-l-menthopyrazole"J.Heterocyclic Chem.. 35(3). 503-511 (1998)

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  • [文献書誌] Hajime Ito, Tomoko Ishizuka, Jun-ichi Tateiwa, Motohiro Sonoda, and Akira Hosomi: "New Method for Introduction of a Silyl Group into α, β-Unsaturated Carbonyl Compounds Using a Disilane Catalyzed by a Copper (I) Salt"J.Am.Chem.Soc.. 120(43). 11196-11197 (1998)

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  • [文献書誌] Hajime Ito, Yasuaki Ujita, Jun-ichi Tateiwa, Motohiro Sonoda, and Akira Hosomi: "Intramolecular Hydrogen Bond Promoted C-C Bond Formation : Reaction Rate Enhancement and Regioselective Allylation of Carbonyl Compounds"Chem.Commun.. (22). 2443-2444 (1998)

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      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Makoto Hojo, Chikara Murakami, Atsuko Fujii, and Akira Hosomi: "New Reactivity of Methoxyhydridosilane in the Catalytic Activation System"Tetrahedron Lett.. 40(5). 911-914 (1999)

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      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Hajime Ito, Tomoko Ishizuka, Tomoko Okumura, Hiroshi Yamanaka, Jun-ichi Tateiwa, Motohiro Sonoda, and Akira Hosomi: "Highly Stereoselective Metathesis Reaction between Optically Active Hydrosilane and Copper (I) Salt in DMI"J.Organometal.Chem.. 574(1). 102-106 (1999)

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      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Hajime Ito, Tatsuki Yajima, Jun-ichi Tateiwa, and Akira Hosomi: "An Unprecedented Catalytic Reaction Using Gold (I) Complexes"Tetrahedron Lett.. 40(45). 7807-7810 (1999)

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      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Katsukiyo Miura, Hiroshi Saito, Daisuke Itoh, and Akira Hosomi: "Homolytic Allylation of Vinyl Iodides with Allylstannanes"Tetrahedron Lett.. 40(50). 8841-8844 (1999)

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      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Hajime Ito, Hiroshi Yamanaka, Tomoko Ishizuka, Jun-ichi Tateiwa, and Akira Hosomi: "New Reactivity of a Reducing Reagent Generated from a Copper (I) Salt and a Hydrosilane : Selective Reduction of Ketones and Olefins Conjugated with an Aromatic Group"Synlett. (4). 479-482 (2000)

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      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Hajime Ito and Akira Hosomi: "New Synthetic Reactions Using Group 11 Metal Compounds as a Catalyst"J.Synth.Org.Chem., Japan. 58(4). 274-284 (2000)

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      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Katsukiyo Miura, Kentaro Tamaki, Takahiro Nakagawa, and Akira Hosomi: "A Novel Catalytic System for the Mannich-type Reaction of Silyl Enolates : Stereoselective Synthesis of β-Aminoketones"Angew.Chem., Int.Ed.Engl.. 39(11). 1958-1960 (2000)

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      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Hajime Ito, Hiroshi Yamanaka, Jun-ichi Tateiwa, and Akira Hosomi: "Boration of an α, β-Enone using a Diboron Promoted by a Copper (I)-Phosphine Mixture Catalyst"Tetrahedron Lett.. 41(35). 6821-6825 (2000)

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      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Katsukiyo Miura, Shigeo Okajima, Takeshi Hondo, Takahiro Nakagawa, Tatsuyuki Takahashi, and Akira Hosomi: "Acid-Catalyzed Cyclization of Vinylsilanes Bearing a Hydroxy Group : A New Method for Stereoselective Synthesis of Disubstituted Tetrahydrofurans"J.Am.Chem.Soc.. 122(46). 11348-11357 (2000)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      2000 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] A.Hosomi: "Acid-Catalyzed Cyclization of Vinylsilanes Bearing an Amino Group. Stereoselective Synthesis of Pyrrolidines"Org.Lett. 2・3. 385-388 (2000)

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      2000 実績報告書
  • [文献書誌] A.Hosomi: "New Reactivity of a Reducing Reagent Generated from a Copper (I) Salt and a Hydrosilane : Selective Reduction of Ketones and Olefins Conjugated with an Aromatic Group"Synlett. 4. 479-482 (2000)

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      2000 実績報告書
  • [文献書誌] A.Hosomi: "Acid-Catalyzed Cyclization of Vinylsilanes Bearing a Hydroxy Group. Benzyldimethylsilyl Group as an Effective Promoter and Novel Hydroxy Surrogate"Tetrahedron Lett.. 41・13. 2129-2132 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] A.Hosomi: "A Novel Catalytic System for the Mannich-type Reaction of Silyl Enolates : Stereoselective Synthesis of β-Aminoketones"Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.. 39・11. 1958-1960 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] A.Hosomi: "First Gold Complex-Catalysed Selective Hydrosilylation of Organic Compounds"Chem.Commun.. 11. 981-982 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] A.Hosomi: "Boration of an α,β-Enone Using a Diboron Promoted by a Copper (I)-Phosphine Mixture Catalyst"Tetrahedron Lett.. 41・35. 6821-6825 (2000)

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      2000 実績報告書
  • [文献書誌] A.Hosomi: "Non-Stabilized Carbonyl Ylides for α-Iodo Silyl Ethers : A Practical Approach (The Practical Approach in Chemistry Series)"Oxford Science Publications. 270 (2000)

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      2000 実績報告書
  • [文献書誌] A.Hosomi: "Reactivity of Rieke Manganese:Synthesis of Pyrrolidine and Piperidine Derivatives"Helerocycles. 49・1. 85-88 (1999)

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書
  • [文献書誌] A.Hosomi: "New Reactivity of Methoxyhydridosilane in the Catalytic Activation System"Tetrahedron Lett.. 40・5. 911-914 (1999)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] A.Hosomi: "Highly Stereoselective Metathesis Reaction between Optically Active Hydrosilane and Copper(I) Salt in DMI"J.Organometal.Chem.. 574・1. 102-106 (1999)

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書
  • [文献書誌] A.Hosomi: "Hydroxy Group-Directed Homolytic Hydrostannylation of Alkenols with Dibutylchlorostannane"Chem.Lett.. 7. 659-660 (1999)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] A.Hosomi: "An Unprecedented Catalytic Reaction Using Gold(I) Complexes"Tetrahedron Lett.. 40・45. 7807-7810 (1999)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] A.Hosomi: "Homolytic Allylation of Vinyl Iodides with Allylstannanes"Tetrahedron Lett.. 40・50. 8841-8844 (1999)

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      1999 実績報告書
  • [文献書誌] A.Hosomi: ""Silicon (IV) Reagents" in Lewis Acid Reagents:A Practical Approach (The Practical Approach in Chemistry Series),"Oxford Science Publications. 270 (1999)

    • 関連する報告書
      1999 実績報告書
  • [文献書誌] A.Hosomi: "Allenylmethylsilane Derivatives as a Synthetic Equivalent of 1,2,3-Butatriene: Synthesis and Reactions of Di-exo-methylenecyclobutanes and -cyclobutenes" Chem.Lett.4. 331-332 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] A.Hosomi: "Selective O-Acylation of Silyl Enol Ethers with Acid Halides Mediated by a Copper(I) Salt" Tetrahedron Lett.39・35. 6295-6298 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] A.Hosomi: "Generation and Reactions of Nonstabilized 1,3-Dipolar Reagents. Unprecedented Access to the Preparation of “Tailor-made"Carbonyl Ylides" J.Synth.Org.Chem.,Japan. 56・8. 681-693 (1998)

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      1998 実績報告書
  • [文献書誌] A.Hosomi: "Allsiliylation of Carbon-Carbon and Carbon-Oxygen Unsaturated Bonds via a Radical Process" J.Org.Chem.63・17. 5740-5741 (1998)

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      1998 実績報告書
  • [文献書誌] A.Hosomi: "New Method for Introduction of a Silyl Group into α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds Using a Disilane Catalyzed by a Copper(I) Salt" J.Am.Chem.Soc.120・43. 11196-11197 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] A.Hosomi: "Intramolecular Hydrogen Bond Promoted C-C Bond Formation: Reaction Rate Enhancement and Regioselective Allylation of Carbonyl Compounds" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.22. 2443-2444 (1998)

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      1998 実績報告書
  • [文献書誌] 細見 彰: "「大学院講義 有機化学」II.有機合成化学・生物有機化学" 東京化学同人, 451 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書

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公開日: 1998-04-01   更新日: 2016-04-21  

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