| 研究概要 |
本研究では2年間にわたり,1,1-ジアリール置換及び1,4-ジアリール置換テトラメチレンエタン(TME)型中間体の発生と反応性の検討を目的とし,以下の4系について検討を行った.
1,4-ジアリール置換
系(1):2,3-ビス(2-トリルビニル)-5,5-ジメチルシクロペンタ-1,3-ジエン(1)
系(2):1,4-ジフェニル-5,6-ジメチレン-2,3-ジアザビシクロ[2.2.2]オクト-2-エン(2)
基質(1,2)の光増感電子移動反応を検討した結果,対応する1,4-ジアリール置換型TME型カチオンラジカルが発生することが判明した.このビラジカルは様々なジイロフィルと付加反応を起こすこと,或いはレーザー分光法等によって確認された.
1,1-ジアリール置換
系(3):1-メチレン-4,4-ジアニシルスピロペンタン(3)
系(4):1,2-ジメチレン-3,3-ジフェニルシクロブタン(4)
基質(3)の光増感電子移動反応では,TME型カチオンラジカルを発生せずに,新規な転位反応を起こすことが判明した.また,基質(4)の光増感電子移動反応でも,1,1-ジアリール置換型TMEカチオンラジカルが発生せずに,4と増感剤との付加体,および4の二量体を与えた.これらの生成物はいずれも特異な8員環構造を有しており,この反応は新規電子移動反応である.本研究では特に,4^<・+>の特異な反応性について実験結果及び分子軌道計算等をもとに考察した.
以上のように検討した4系のうち2系でTMEの発生とその反応性の検討に成功した.これらに関しては更なる詳細な検討が必要で今後の申請課題としたい.残る2系ではTMEが発生しなかったものの,これまで例のない新規反応を見出すことができた.
|
