| 研究概要 |
チタノセンジチオレン錯体を塩化スルフリルで酸化することにより1,2-ジチエット,1,2,5,6-テトラチオシンおよび環状四量体(16員環)を得ることができた。ジチエットおよびテトラチオシンの結晶構造はX線結晶構造解析によって明らかにし,ジチエットの4員環は平面構造をしており、またテトラチオシンは結晶状態でツイスト構造をとっていることがわかった。ジチエットはベンゼンおよびクロロホルム中で環拡大,テトラチオシンおよび16員環化合物を与えた。一方,アセトニトリル中ではテトラチオシンおよび16員環化合物も反応し、それぞれジチエットおよび16員環化合物,ジチエットおよびテトラチオシンを与えることがわかった。また,どの反応の場合にもZ,Z,Z-12員環化合物が得られないのは,Z,Z,Z-12員環構造の環歪みによるためであることが分子軌道計算により明らかになった。このような環変換反応が起こるのは硫黄-硫黄結合の弱い結合エネルギーによるためと考えられる。更に,1,2-ジチエットはアルケンと反応し[4+2]型の環化付加体を立体特異的に与えることがわかった。この反応は生成物の立体化学から,アルケンと1,2-ジチエットの異性体エタン-1,2-ジチオンとのヘテロDiels-Alder反応であると考えられるが,電子供与基を有するアルケンとの反応性が高く,通常のDiels-Alder反応とは逆の反応性を示すことがわかった。そこで,エタン-1,2-ジチオンと各種アルケンについて分子軌道計算を行なったところ,この反応がジチオンのLUMOとアルケンのHOMOとの相互作用による逆電子要請型のヘテロDiels-Alder反応であることが明らかになった。また,1,2,5,6-テトラチオシンおよび1,2-ジチエットの環状四量体(16員環)とアルケンとの反応においても同様の生成物を与えることがわかった。
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