| 研究概要 |
本研究は、gem-ジハロゲン化物と二価チタノセンを用いて、これまで調製が困難であったα,α-二置換アルキリデン錯体の新しい調製法を開発し、この活性な中間体と多重結合を持つ化合物との反応を組み合せることにより革新的な変換反応を確立することを目的としている。様々な炭素骨格を持つgem-ジハロゲン化物からのチタン-アルキリデン錯体の調製およびカルボニル化合物とのオレフィン化反応、分子内に末端オレフィン構造を持つgem-ジハロゲン化物の環化反応について詳細に検討を行ない以下の結果を得た。
1.gem-ジハロゲン化物とカルボニル化合物の反応による四置換オレフィンの合成・・・gem-ジハロゲン化物に二価チタノセンを作用させたのち、カルボニル化合物、カルボン酸エステルを反応させるとそれぞれ四置換オレフィン、アルキル三置換ビニルエーテルが収率良く得られることがわかった。
2.クロロホルム、四塩化炭素を利用するカルボニル化合物のオレフィン化反応による1-クロロ-1-アルケン、1,1-ジクロロ-1-アルケン類の合成・・・クロロホルム、四塩化炭素に二価チタノセンを利用させると塩素が置換したチタン-メチリデン錯体が生成し、カルボニル化合物との反応により1-クロロ-1-アルケン、1,1-ジクロロ-1-アルケンが収率良く得られることがわかった。
3.分子内に末端オレフィン構造を持つgem-ジハロゲン化物の環化反応・・・分子内に末端オレフィン構造をもつgem-ジハロゲン化物に二価チタノセンを作用させると、ビシクロ[n.1.0]骨格構造を持つ環化生成物が得られることがわかった。この結果は、類似の構造を持つチオアセタールの場合には閉環メタセシスが進行することから、gem-ジハロゲン化物と二価チタノセンの反応によりチタン-アルキリデン錯体ではなくgem-ジチタン化合物が生成していると考えられる。
|
