| 研究概要 |
本研究では,はじめにカルボニル化合物とアミン類との光反応により生成するイオンラジカル対の相互作用の実体を調査し,反応経路選択性制御の可能性を検討した。それに基づき種々の反応基質の変換,さらに新規電子供与体の設計・合成・反応へと展開した。その結果,以下のことが明らかとなった。ブロモメチル置換芳香族環状ケトンを反応基質として,種々のアミンとの光反応を検討したところ,アミンカチオンラジカルの性質に依存して介在する基質ラジカル中間体の反応経路選択性が顕著な影響を受けるという結果を得た。さらに,1,3-ジメチル-2-フェニルベンズイミダゾリン(DMPBl)を用いる光反応では,基質炭素ラジカル中間体はDMPBlカチオンラジカルからの水素引き抜きを起こすが,塩基を添加すると生じたDMPBlラジカルにより炭素アニオン中間体へ還元されプロトン化を経て生成物へ至ることが判明した。これらの結果を踏まえ,DMPBlおよび類縁体を用いる高効率・高選択的光誘起分子変換法の開発を目指し種々の検討を行った。DMPBl-酢酸系の利用によりエポキシケトンからヒドロキシケトンへの好収率の変換が達成され,従来の反応条件では不可能であったDMPBl酸化体塩の単離にも成功した。さらに,長波長光の利用を目指しDMPBlの2位のフェニル基を縮合芳香族炭化水素(ナフタレン,アントラセン)に置換した化合物を合成し反応に用いたところ、カルボニル化合物の光還元反応がスムーズに進行した。さらに,本光反応系へ適用可能な新規反応基質の探索を目的に,ヨウ化サマリウム(ll)を用いる種々化合物の還元反応を行ったところ、カルボニル基の一電子還元で生じるケチルラジカルの新規な分子内求核反応性が見出された。今後は,DMPBlおよびその類縁体を用いて,より精密な反応制御が可能な新規光誘起電子移動反応系の構築を目指したい。
|
