| 研究概要 |
Ni極を使用したアルカリ系二次電池(Ni-Cd電池,Ni-MH電池)は,使用時最後まで完全放電せず,浅い放電状態からの充電を繰り返すと,規定容量より少ない容量しか得られなくなるメモリー効果といわれる現象を生じる。その原因については様々な報告があり,Ni極で部分的な放電サイクルの間,一部の活物質だけが充放電に携わり,サイクルに関与していない活物質が蓄積し,内部抵抗が増大する,またCd極でNi-Cd合金が生成するために,メモリー効果が発生するという報告等がある。我々は原因解明のため,Ni-Cd電池を取り上げ検討したところ,主にその原因は正極活物質であるβ-NiOOHがγ-NiOOHに変化するために発生すると報告した。しかし企業から実用電池において,メモリー効果が表れてもγ-NiOOHの存在は確認できないと反論があった。そこで我々は,Ni極容量規制の試作Ni-Cd電池を使用して,さらに検討したところ以下のことを解明した。試作Ni-Cd電池で浅い放電と充電を繰り返した後,充電状態のNi極について,X回折(XRD)測定,X線光電子分光(XPS)測定を行った結果,通常充放電後には存在しないγ-NiOOHの回折ピークが確認でき,γ-NiOOHは集電体/活物質界面から徐々に生成し,浅い放電と充電のサイクル数が増加すると,その生成量は増大し,容量劣化が大きくなることを確認した。さらに交流インピーダンス法により,Ni極中のγ-NiOOHの生成量が増加すると、電荷移動抵抗が大きくなり,メモリー効果が発生すると推定した。そしてγ-NiOOHの生成がメモリー効果の原因であることをより明確にするため,メモリー効果の温度依存性について検討した結果,低温になるに従って,メモリー効果は発生しやすく,γ-NiOOHの生成量も増加することがわかった。
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