リチウム二次電池正極活物質としてのリチウム含有マンガン酸化物に関する研究

• 研究課題/領域番号: 10650819
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 工業物理化学
• 研究機関: 関西大学
• 研究代表者: 竹原 善一郎 関西大学, 工学部, 教授 (00025892)
• 研究分担者: 佐野 誠 関西大学, 工学部, 助手 (00170811)
• 研究期間 (年度): 1998 – 2000
• 研究課題ステータス: 完了 (2000年度)
• 配分額: 3,000千円 (直接経費: 3,000千円); 2000年度: 500千円 (直接経費: 500千円); 1999年度: 700千円 (直接経費: 700千円); 1998年度: 1,800千円 (直接経費: 1,800千円)
• キーワード: リチウム電池 / 電池の正極活物質 / スピネルマンガン酸リチウム / マンガン位置を他原子で置換 / 活物質の構造変化 / 充放電の繰り返し / Co、Niでの置換 / Al、Mg、Liでの置換 / スピネル型マンガン酸リチウム / 充放電を繰り返し / 超格子構造の化合物 / 結晶格子の一部を他原子で置換

研究概要

リチウム二次電池の正極活物質に資源的に豊富なスピネルLi_xMn_2O_4を用いるための研究を行った。0.1<x<1の範囲で、立方晶スピネル構造が維持され、リチウム負極と組合せ、約4V(vs.Li/Li^+)で充放電を進めることができたが、充電により、x<0.5の状態までリチウムを脱離させると、第2の立方晶が生成し、容量が徐々に低下した。
そこで、Mnの一部をCo、Niで置換した。0.2モル%程度まで置換でき、Coは3価、Niは2価で3.5〜4.5V(vs Li/Li^+)の範囲での充放電では、格子中の3価のMnが4価にまで酸化されず、第2の立方晶の生成が抑制され、充放電のサイクル寿命が向上した。しかし、電位が4.5V程度以上になると、格子中のCo、Niが4価に酸化され、結晶構造が変化し、サイクル寿命が低下した。
そこで、Mnの一部をMnよりもイオン半径の小さい典型元素であるLi、Mg、Alで置換した。Liは0.1モル%、Mg、Alは0.2モル%程度まで置換でき、充放電時Liは1価、Mgは2価、Alは3価で安定に存在し、充放電を安定に繰り返すことができた。これはMnと0の距離が近づき、結合が強化され、充電時に3価のMnが完全に4価にまで酸化されず、Liが完全に結晶格子から離脱しないので、充放電時の結晶格子の大きさの変化が少なくなり、第2の立方晶の生成が抑制されたためである。しかし、置換により、その置換量に応じて容量が低下した。置換元素が1価、2価、3価の順に容量低下の割合は小さくなった。これらの兼ね合いからAlの置換が好ましく、LiMn_<1.9>Al_<0.1>O_4を用いた場合4V、0.11Ahg^<-1>の容量が得られ、安定に充放電を進めることができた。