一原子上に2つの正電荷を有する異常有機カルコゲン化合物の創製と応用

• 研究課題/領域番号: 10740286
• 研究種目: 奨励研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 筑波大学
• 研究代表者: 佐藤 総一 筑波大学, 化学系, 講師 (90280908)
• 研究期間 (年度): 1998 – 1999
• 研究課題ステータス: 完了 (1999年度)
• 配分額: 2,300千円 (直接経費: 2,300千円); 1999年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円); 1998年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円)
• キーワード: カルコゲヌラニルジカチオン / スルフラニルジカチオン / ビスアシロキシスルフラン / ヘキサアリールパーテルラン / 6配位 / ハイパーバレント化合物 / リガンドカップリング反応 / テトラアリールテルラン / 八面体構造

研究概要

カルコゲヌラニルジカチオンは中心原子上に4つの配位子、また2つの正電荷を有する非常に珍しい化学種である。近年我々は、ビフェニリレン基を2つ有するスルフラニルジカチオンを安定に単離する事に成功し、そのX線結晶構造解析により立体構造も明らかにし既に報告した。今回我々はKapovitsリガンドを有するビスアシロキシスルフランを出発原料とし、これにジメチルスルホキシド存在下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を作用させたところ、対応するスルフラニルジカチオン化合物の生成をNMRにて確認した。単離も試みたが空気中の湿気等に不安定であり、容易に対応するスルホニウム塩に変化した。上記の方法はスルフラニルジカチオンの新たな生成法となる。反応機構としてはおそらくジメチルスルホキシドがトリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応し、スルホニウム塩となった後、これがスルフランと反応して硫黄間にて結合したジカチオン種が発生する。ここからジメチルスルフィドが脱離する事により、目的化合物であるスルフラニルジカチオンが生成しているものと予想される。

研究成果

• [文献書誌] S.Sato,et al.: "Unusually Facile Dealkylation of Alkyl 2-(Methylthiomethyl)phenyl Sulfoxides with Triflic Anhydride via Dithia Dications: Stereochemical and Kinetis Studies"Tetrahedron Lett.. 40. 345-348 (1998)
• [文献書誌] S.Sato,et al.: "First Isolation and Molecular Structure of Sulfuranyl Dication Compounds[8-S-4(C4)]2+"Phosphorus Sulphur and Silicon. 153-154. 349-350 (1999)
• [文献書誌] S.Sato,et al.: "Formation and Stability of New Hybrid Dichalcogeno Dications (S-Se,S-Te and Se-Te) Bearing (2-Methylchalcogenamethyl)phenyl Skeleton"Chem.Lett.. 723-724 (1999)
• [文献書誌] S.Sato,et al.: "Crystal Structure of Bis[2,6-{bis(dimethylamino)methyl}phenyl]-di-m-oxoditellurium Bis(hezafluorophosphate),{Te(C12H19N2)O]2(PF6)2"Zeitschrift f 殲 Kristallographie-New Crystal Structures. 215. 21-22 (2000)
• [文献書誌] S.Sato,et al.: "New Aspects of Hypervalent Organosulfur Compounds.In Organosulfur Chemistry: Topics in Current Chemistry,"Springer. 195 (1999)
• [文献書誌] S.Sato,et al.: "First Synthesis and Structure of Hexavalent Organic σ-Perselenurane Species(λ^6-Selane).Bis(2,2′-biphenylylene)difluoroperselenurane[12-Se-6(C4F2)]" Chem.Lett.213-214 (1998)
• [文献書誌] S.Sato,et al.: "Monooxytellurane(IV)Derivatives([10-Te-4(C3O)]).Syntheses and Molecular Structure of Triaryltellurium Carboxylate Compounds." Organometallics. 17. 1897-1900 (1998)
• [文献書誌] K.Kobayashi,et al.: "First Synthesis and Characterization of Sulfenium Cation Salts Stabilized by the Coordination of Nitrogen Atoms" Tetrahedron Lett.39. 2593-2596 (1998)
• [文献書誌] S.Sato,et al.: "Syntheses and Structure of Hexacoordinated Selenium(λ^6-Selane) and Tellurium(λ^6-Tellane) Compounds" Phosphorus Sulphur and Silicon. 136/137. 595-598 (1998)
• [文献書誌] N.Furukawa,et al.: "Syntheses Tellurium Centered Novel Hypervalent Dications" Phosphorus Sulphur and Silicon. 136/137. 471-474 (1998)
• [文献書誌] S.Sato,et al.: "Recent Progress in Hypervalent Organochalcogenuranes Bearing Four Carbon Ligand" Coordination Chemistry Reviews. 176. 483-514 (1998)
• [文献書誌] 古川尚道 佐藤総一: "有機超原子価化合物" 超原子価を有するカルコゲン化合物の合成と反応性, 272 (1998)
• [文献書誌] Furukawa,N.and Sato,S.: "Chemistry of Hypervalent Compounds" Structure and Reactivity of Hypervalent Chalcogen Compounds:^〜Selenurane(Selane)and Tellurane(Tellane)^〜, 414 (1998)