時間分解EXAFS法を用いた電子移動中間体の構造解析

• 研究課題/領域番号: 10740305
• 研究種目: 奨励研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 無機化学
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 稲田 康宏 名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 助手 (60242814)
• 研究期間 (年度): 1998 – 1999
• 研究課題ステータス: 完了 (1999年度)
• 配分額: 2,400千円 (直接経費: 2,400千円); 1999年度: 700千円 (直接経費: 700千円); 1998年度: 1,700千円 (直接経費: 1,700千円)
• キーワード: 時間分解EXAFS法 / ストップトフロー法 / 短寿命反応中間体 / 分散型光学系 / 電子移動反応 / 内圏型反応 / コバルト(III)錯体 / 鉄(II)イオン / 時間分解XAFS法 / N, N-ジメチルホルムアミド

研究概要

本研究では、内圏型電子移動反応過程に含まれる短寿命反応中間体の構造について、これまでに確立した時間分解ストップトフローEXAFS法を用いて解析することを目的としてきた。本年度は、測定した時間分解EXAFSデータの解析による短寿命電子移動中間体の構造解析と、エネルギー分散型光学系を有する放射光光源の新しい時間分解EXAFSシステムの開発を行った。
N,N-ジメチルホルムアミド(dmf)中における[Co(NH_3)_5Cl]^<2+>錯体と[Fe(dmf)_6]^<2+>イオン間で進行する電子移動反応は、Co(III)中心とFe(II)中心とをCl^-イオンが架橋したような電子移動前駆中間体を経て進行する内圏型機構で進行することを昨年度中に明らかにしており、その結果をふまえて、EXAFSスペクトル測定に適した最適化実験条件を構築し、電子移動前駆中間体の時間分解EXAFSスペクトルを測定した。その結果、反応中間体のXANESスペクトルが反応物である[Fe(dmf)_6]^<2+>イオンと類似していることから、中間体生成の段階で電子移動が起こっていないことを確定し、また、中間体中のFe(II)中心周りの配位数が反応物での6から約5へ減少していることを示した。これは、Fe(II)イオンに配位しているdmf分子とCo(NH_3)_5フラグメント間の立体的な反発に由来していると解釈できる。
また、従来の時間分解EXAFS装置よりも短時間で、なおかつ、より精度の高い時間分解EXAFSスペクトルを得ることを目的として、エネルギー分散型光学系を有する放射光光源の時間分解EXAFS装置を物質構造科学研究所・フォトンファクトリーで開発し、それを用いて金属銅表面で進行する触媒反応過程の中間体の構造解析に成功した。

研究成果

• [文献書誌] Y.Inada,Y.Itoh,S.Funahashi: "Mechanistic Studies on Solvent Exchange of Tetrahedrally Solvated Cobalt(II)Ion in 1,1,3,3-Tetramethylurea as a Bulky Solvent"Inorganic Reaction Mechanism. (in press). (2000)
• [文献書誌] Y.Inada,S.Funahashi: "Equilibrium and Structural Study of Complexation of Iron(III)Ion with Chloride in Acidic Aqueous Solution by Means of X-Ray Absorption Spectroscopy"Zeitschrift fur Naturforschung B. (in press). (2000)
• [文献書誌] Y.Inada,H.Hayashi,K.Sugimoto,S.Funahashi: "Solvation Structures of Mn(II),Fe(II),Co(II),Ni(II),Cu(II),Zn(II),and Ga(III) Ions in Methanol,Ethanol,Dimethyl Sulfoxide,and Trimethylphosphate"The Journal of Physical Chemistry. 103・10. 1401-1406 (1999)
• [文献書誌] Y.Inada,Y.Tsutsui,H.Wasada,S.Funahashi: "Solvation Structures of Copper(I) Ion in Nonaqueous Solvents As Studied by EXAFS and ab Initio Molecular Orbital Methods"Zeitschrift fur Naturforschung B. 54・2. 193-199 (1999)
• [文献書誌] Y.Inada: "Solvation Structures of Mn (II) , Fe (II) , Co (II) , Ni (II) , Cu (II) ,Zn (II) , and Ga (III) Ions in Methanol, Ethanol, Dimethyl Sulfoxide, and Trimethylphosphate As Studied by EXAFS and Electronic Spectroscopies" The Journal of Physical Chemistry. in press. (1999)
• [文献書誌] Y.Inada: "Solvation Structures Copper (I) Ion in Nonaqueous Solvents As Studied by EXAFS and ab Initio Molecular Orbital Methods" Zeitschrift fur Naturforschung B. in press. (1999)
• [文献書誌] S.Funahashi: "Solvation Structures of Metal Ions in Non-Aqueous Solvents As Studied by Means of EXAFS Spectroscopy" Trends in Inorganic Chemistry. in press. (1998)
• [文献書誌] Y.Inada: "Development of Time-Resolved Stopped-Flow EXAFS Apparatus and Structure Determination of Short-Lived Reaction Intermediates Formed in Dynamic Process of Inorganic Reactions in Solution" Recent Research Developments in Pure & Applied Chemistry. 2. 347-359 (1998)
• [文献書誌] Y.Inada: "Formation and Deprotonation Kinetics of the Sitting-Atop Complex of the Copper (II) Ion with 5, 10, 15, 20-Tetraphenylporphyrin Relevant to Porphyrin Metalation Mechanism.Structure of Copper (II) -Pyridine Complexes in Acetonitrile as Determined by EXAFS Spectroscopy" Inorganic Chemistry. 37・21. 5519-5526 (1998)
• [文献書誌] Y.Inada: "Measurements of Fast Reactions in Solution by the Stopped-Flow Technique" Bunseki. 9. 647-654 (1998)
• [文献書誌] Y.Inada: "Solvation Structures and Kinetics of Solvent Exchange Reactions of the Manganese (II) Ion in Six Nitriles As Studied by X-ray Diffraction, EXAFS, and NMR Techniques" Inorganic Chemistry. 37・8. 1886-1891 (1998)